大孔柚子型微结构光纤探针的表面增强拉曼散射性能研究

李佳轩, 付子珍, 曹茜清, 胡志国, 付兴虎, 付广伟, 金 娃, 毕卫红

燕山大学信息科学与工程学院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004

引 言

拉曼散射与激光技术结合发展成为了激光拉曼光谱技术, 虽然拉曼光谱技术对分子结构等信息很敏感, 而受限于灵敏度以及荧光干扰等问题, 难以对样品进行定性检测[1]。 20世纪70年代, 表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技术的发展解决了传统拉曼光谱技术中信号微弱等问题[2-3]。 SERS技术可以实现对拉曼信号的显著放大且具备“指纹”光谱特性, 具有无需处理样品、 快速、 痕量检测等优点, 在环境监测[4]、 化学分析[5]、 生物以及食品安全[6-7]等领域引起广泛关注。 拉曼信号的放大作用来自于SERS增强机制中的电磁增强(EM)[8]和化学增强(CM)[9], EM增强主要源于局域表面等离子体共振效应, 其主要作用是增强金属表面附近的激励光电场强度以及拉曼散射光电场强度; CM增强主要为吸附物和金属表面的成键相互作用。 目前普遍将SERS增强机制归因于电磁增强和化学增强共同作用的结果。

随着激光技术以及纳米材料的发展, 光纤SERS基底凭借可远程检测等优点逐渐被开发应用。 雷星[10]等利用多模石英光纤通过激光诱导化学沉积法制备了锥形光纤SERS探针, 并利用便携式拉曼光谱仪检测了10-7mol·L-1的甲基对硫磷; 付兴虎[11]等利用多模光纤进行HF腐蚀制备了微腔型表面增强拉曼散射光纤探针, 并利用R6G对探针性能进行了检测, 实现了对牛奶中抗生素的低浓度检测; 魏访[12]等通过烧制光纤小球制备球状光纤探针, 并得到光纤小球直径与SERS增强效果的关系。 虽然利用普通光纤可以得到检测效果较好的光纤SERS探针, 但是受限于普通光纤的结构, 其能提供的“热点”区域有限, 限制了光纤SERS探针型能的进一步提高。 随着微结构光纤的发展, 其独特的空气孔结构可以为金属纳米颗粒提供更多的附着区域, 从而增加SERS检测的“热点”面积。 Zhang[13]等利用一种侧沟道PCF作为光纤探针, 使用罗丹明6G与金溶胶的混合溶液检测了PCF基底的SERS性能, 其对罗丹明6G的最低检出限为50 fM; Han[14]等通过使用聚合电解质媒介控制溶液的pH值, 从而控制金属纳米颗粒在光纤内壁上的分布密度, 增强了光纤SERS探针的传感灵敏度。 虽然这些光纤SERS探针具有较高的灵敏度, 但是制备过程中需要用到复杂的大型仪器, 且普通微结构光纤的空气孔尺寸有限, 不足以为金属纳米颗粒提供足够的附着面积, 仍需进一步优化制备方案。

本研究通过溶胶自组装法制备了负载银纳米颗粒的大孔柚子型MSF SERS探针, 为缩短制备时间, 将银溶胶做高速离心处理, 通过对MB溶液的检测, 将纳米银溶胶基底和大孔柚子型MSF SERS探针的SERS性能进行了比较分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

阶跃型多模光纤(包层直径125 μm, 芯径105 μm)购买于武汉长飞光纤光缆股份有限公司; 大孔柚子型微结构光纤(包层直径125 μm, 空气孔结构为柚子型); 过氧化氢(30%), 氨水(28%), MB(99%), 异丙醇(99.9%), 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(99%), 浓硫酸(98%), 柠檬酸钠(99%), 硝酸银(99.8%), 购买于北京伊诺凯科技有限公司和秦皇岛颂祺商贸有限公司; 实验溶液均使用去离子水(18.25 MΩ)配置。

实验所用仪器为必达泰克公司生产的型号为BWS465-785S的拉曼光谱仪, 激发波长785 nm, 最大激发功率300 mV(100%); 积分时间范围为60 ms～30 mins。 实验系统如图1所示, 其中(a)为柚子型MSF SERS探针, 柚子型MSF部分的端面、 侧表面以及空气孔中均涂覆银纳米颗粒; (b)为检测系统示意图, 拉曼光谱仪通过激发光纤将激光传至探头部分, 再将光纤拉曼探头输出的激光耦合至MSF SERS探针输入端, 检测端直接放入待测溶液中, 检测得到的拉曼信号通过收集光纤回到拉曼光谱仪并通过计算机显示采集得到的拉曼光谱。 将拉曼光谱仪的激光功率百分比设置为80%以防止探针分子的拉曼强度超出阈值, 积分时间设置为5 000 ms, 每个样本采集5次光谱区均值作为样本数据。

图1 实验系统

1.2 纳米银溶胶的制备

采用化学加热法制备纳米银溶胶, 将制备的银溶胶稀释后放置于紫外-可见分光光度计系统, 测试其吸收峰位置, 如图2所示。 银溶胶的吸收峰处于422 nm处, 无其他明显峰且光谱谱线半峰宽较窄, 为典型的金属纳米颗粒的吸收范围, 表明实验所制备的银溶胶中银纳米颗粒尺寸均匀、 形貌均一、 单分散性好、 无团聚[15]。

图2 银溶胶紫外吸收光谱

1.3 探针的制备

采用放电熔接的方式将一端切平的阶跃多模光纤与柚子型微结构光纤熔接, 柚子型MSF端面及熔接效果如图3所示, 其中图3(a)为柚子型MSF端面示意图, 图3(b)为熔接效果示意图。

图3 柚子型MSF

柚子型MSF SERS探针制备流程如图4所示(仅展示柚子型MSF部分, 阶跃多模光纤不涉及此步骤)。 为了进一步达到优化制备流程, 缩短制备时间的目的, 将制备得到的银溶胶进行高速离心, 去除上清液后得到高浓度的银溶胶, 由于采用离心后的银溶胶进行光纤自组装可以大幅度缩短探针制备时间, 因此选择采用溶胶自组装法制备光纤SERS探针。 具体操作流程: 对柚子型MSF分别在食人鱼溶液和APTES溶液中完成探针的羟基化和氨基化, 然后将探针干燥, 最后进行柚子型MSF探针的自组装, 将干燥后的光纤置于离心后的高浓度银溶胶中, 根据自组装时间的不同, 可以得到负载不同银纳米颗粒数量的柚子型MSF SERS探针, 命名为Ag/MSF-x, x为光纤自组装时间, 分别为15、 30、 45、 60 min。

图4 柚子型MSF SERS探针制备流程

2 结果与讨论

2.1 大孔柚子型MSF SERS探针以及纳米银溶胶基底性能测试

以去离子水配置了浓度为10-3～10-7mol·L-1的MB溶液, 为了研究不同自组装时间Ag/MSF-x探针的拉曼增强能力, 对10-3mol·L-1的MB进行定量检测。 图5为不同自组装时间MSF SERS探针的检测MB溶液的拉曼光谱。 当自组装时间为45 min时, 拉曼增强效果最佳, 可能是柚子型MSF SERS探针在自组装45 min时, 附着在柚子型微结构光纤端面、 测表面以及空气孔上的银纳米颗粒更加均匀, 更有利于局域表面等离子体共振效应, 形成了较多的“热点”区域, 从而使表面增强拉曼效果更优。 后续均选用Ag/MSF-45探针进行性能分析。

图5 不同自组装时间MSF SERS探针检测MB拉曼光谱

利用Ag/MSF-45探针进行灵敏度测试, 测试结果如图6(a)所示, 各个特征峰的拉曼强度随MB浓度的降低逐渐减小, 并且图6中在MB浓度为10-7mol·L-1时, 拉曼位移770及1 619 cm-1处的拉曼特征峰清晰可见, 因此Ag/MSF-45探针对MB的LOD低至10-7mol·L-1。 同时对纳米银溶胶基底也进行灵敏度测试, 测试结果如图6(b)所示, 各个特征峰的拉曼强度同样随MB浓度的降低逐渐减小, 但仅可以观测到10-6mol·L-1MB溶液的特征峰, 因此纳米银溶胶基底对MB的LOD为10-6mol·L-1。 Ag/MSF-45探针的LOD比纳米银溶胶基底低了一个数量级。

图6 灵敏度测试

为了进一步测试Ag/MSF-45探针的检测性能, 将MB的拉曼强度与其浓度之间的函数关系绘制如图7(a)所示, 可知特征峰的拉曼强度与MB浓度之间没有明显的函数关系, 因此将两者取对数处理, 如图7(b)所示为1 619 cm-1拉曼位移处的LogC和LogI之间的函数关系, 发现取对数处理后的特征峰拉曼强度和MB浓度之间存在一定的线性关系, Ag/MSF-45探针的R2值达到了0.989 89, 表明在一定的浓度范围内, Ag/MSF-45探针对MB具有一定的检测能力。

图7 探针性能测试

为了进一步将纳米银溶胶基底与Ag/MSF-45探针的性能进行对比, 将MB的拉曼强度与其浓度之间的函数关系绘制如图8(a)所示, 可知特征峰的拉曼强度与MB浓度之间同样没有明显的函数关系, 因此将两者取对数处理, 如图8(b)所示为利用纳米银溶胶基底检测时1 619 cm-1拉曼位移处的LogC和LogI之间的函数关系, 可以发现取对数处理后的特征峰拉曼强度和MB浓度之间同样存在一定的线性关系, 纳米银溶胶基底的R2值为0.916 28, 小于Ag/MSF-45探针的R2值, 表明Ag/MSF-45探针表现出来的线性度优于纳米银溶胶基底。

图8 纳米银溶胶基底性能测试

除了灵敏度以外, 再现性也是光纤SERS探针的重要性能。 利用Ag/MSF-45探针对10-3mol·L-1的MB进行检测, 选取20组数据中的15组拉曼光谱进行再现行研究, 再现性测试结果如图9所示, 由图9看出, 所有拉曼光谱的特征峰位置无明显偏移, Ag/MSF-45探针的再献性良好。

图9 再现性测试结果

根据式(1)[16]计算RSD值进一步评价Ag/MSF-45探针的再现性。 如果RSD值小于20%, 则表示再现性良好。 计算结果如表1所示。 结果表明所有MB的拉曼特征峰RSD值均小于20%, 且Ag/MSF-45探针的RSD值均小于纳米银溶胶基底, 说明Ag/MSF-45探针的再现性良好。

(1)

表1 MB特征峰的RSD值

2.2 大孔柚子型MSF SERS探针AEF计算

光纤SERS探针的AEF是评价探针增强效果的重要支撑, 因此根据式(2)[17]对Ag/MSF-45探针的AEF进行计算。

(2)

式(2)中,ISERS为SERS信号强度,cSERS为SERS检测时的探针分子浓度,IR为拉曼信号强度(无SERS增强),cR为拉曼检测时探针分子浓度。

采用未修饰银纳米颗粒的光纤和Ag/MSF-45探针分别检测1和10-6mol·L-1的MB溶液, 实验结果如图10所示, 其中图10(a)为未修饰银纳米颗粒光纤的检测结果, 图10(b)为Ag/MSF-45探针的检测结果, 发现Ag/MSF-45探针使MB分子的拉曼信号得到了有效增强。 在1 393 cm-1拉曼位移处, 未修饰银纳米颗粒的光纤检测1 mol·L-1的MB溶液得到的拉曼强度为4.28×102, Ag/MSF-45探针检测10-6mol·L-1的MB溶液得到的拉曼强度为2.605×103, 根据式(2)可以得到Ag/MSF-45探针的AEF为6.09×106, 增强效果较好。

图10 拉曼强度与MB浓度函数关系

3 结 论

通过化学法制备了大孔柚子型MSF SERS探针, 实验利用MB作为探针分子, 得到了增强效果最强的Ag/MSF-45探针; 通过对Ag/MSF-45探针进行SERS性能检测, 当探针分子为MB时, Ag/MSF-45探针的检测限为10-7mol·L-1, 纳米银溶胶基底的检测限为10-6mol·L-1; 通过对拉曼强度和MB浓度的取对数处理, 建立了LogI与LogC之间的线性关系; Ag/MSF-45探针的再现性结果表明, 利用10-3mol·L-1的MB对Ag/MSF-45探针的再现性进行测试, 所有拉曼光谱的特征峰位置无明显偏移, RSD值均小于13.89%, 且各特征峰位置处的RSD值均小于纳米银溶胶基底, Ag/MSF-45探针的再现性良好。 Ag/MSF-45探针对10-6mol·L-1的MB溶液的AEF为6.09×106。 因此, Ag/MSF-45探针具有良好的SERS性能, 因其独特的空气孔结构使得Ag/MSF-45探针在物质检测方面尤其是大分子物质检测方面具有潜在的应用价值。