太平天国侍王府壁画制作材料的光谱学分析

水碧纹, 孙满利, 于宗仁, 王 卓, 赵金丽, 崔 强

1. 西北大学文化遗产学院, 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室, 陕西 西安 710069 2. 中国-中亚人类与环境“一带一路”联合实验室, 陕西 西安 710069 3. 敦煌研究院, 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心, 甘肃 敦煌 736200

引 言

侍王府位于金华市城东鼓楼里70号, 是太平天国后期主要将领李世贤的府邸, 也是全国现存最完整、 绘画最多的太平天国王府, 1988年被国务院公布为全国重点文物保护单位。 侍王府现存壁画94幅, 总面积约280平方米, 壁画内容丰富, 主题鲜明, 代表了太平天国美术的成就, 具有独特的风格(图1), 是我国江南地区殿堂壁画的典型代表, 具有重要的历史、 艺术和科学价值[1]。

图1 太平天国侍王府壁画(局部)

壁画的制作材料是壁画价值的载体, 蕴含着丰富的信息。 我国不同历史时期壁画制作材料差异较大, 尤其是清代晚期第一次鸦片战争之后, 受西方国家工业革命的影响, 大量工业合成颜料涌入中国市场, 使得这一时期的壁画制作材料呈现鲜明的特点[2]。 在清代传统壁画艺术衰落的大背景下, 太平天国时期壁画艺术的兴盛, 为我们研究太平天国史、 江南地区水墨壁画绘制工艺、 晚清民间绘画艺术等提供了真实可靠而又难能可贵的实物资料。 然而太平天国壁画存量较少, 且地处南方潮湿地区, 保存状况不佳, 对其制作材料也未见深入系统的研究, 相关研究的缺乏也使得太平天国壁画的保护工作相对滞后。 本研究通过便携式XRF和拉曼光谱两种无损光谱分析手段对侍王府壁画制作材料开展原位调查, 在此基础上, 利用实验室X射线衍射、 显微红外光谱、 显微激光拉曼光谱、 扫描电镜等光谱分析方法, 对太平天国侍王府壁画颜料、 地仗、 胶、 纤维等制作材料进行了科学的分析研究, 并就相关问题进行了讨论。

1 实验部分

1.1 仪器

(1)Horiba Jobin Yvon公司HE785拉曼光谱仪, 激发光源固体激光器, 激发波长785 nm; 光栅600 gr·mm-1; 物镜LWD50×; 光谱范围150～3 200 cm-1; 光谱分辨率3 cm-1·pixel-1; 光谱采集时间2～200 s; 累计次数: 2～30。

(2)Thermo XL3t-800型手持式X射线荧光分析仪用于颜料元素分析。 光斑直径1 cm, 银靶, 分析条件为50 kV/40 μA(最大值), 检测时间1 min, 采用土壤模式。

(3)Renishaw公司生产的装有Leica显微镜inVia拉曼光谱分析仪。 采用氩离子激光器, 激发光波长为514 nm, 物镜放大倍数为100倍, 信息采集时间为10 s, 累加次数10次, 功率120 mW。

(4)X射线衍射分析仪(XRD), Rigaku Dmax/2500型X射线衍射仪用于物相分析。 铜靶, 分析电压40 kV, 电流100 mA, 连续扫描; 扫描范围5°～70°, 石墨单色器滤波。

(5)Thermo Scientific Nicolet iN10 MX显微红外光谱仪, 液氮冷却MCT/A检测器, 使用透射模式, 测试范围6 000～600 cm-1, 光谱分辨率为4 cm-1, 扫描次数128次。

(6)扫描电镜, 美国FEI公司的QUANT 650, 能谱型号OXFORD X-MAX 250, 工作电压20 kV, 工作距离10 mm。

(7)热裂解气相色谱-质谱联用仪, EGA/PY3030D热裂解器、 安捷伦7890B气相色谱仪、 Agilent 5977BMSD质谱仪所组成。 气相色谱柱为HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm )毛细管柱。

1.2 微量样品

在现场XRF以及Raman两种原位无损光谱分析的基础上, 进行了微损取样, 共获得微量样品8件, 编号为1#—8#, 包括蓝色颜料、 绿色颜料、 泥质地仗以及石灰地仗样品, 样品信息如表1所示。

表1 壁画微量样品信息

2 结果与讨论

2.1 壁画层位结构

现场调查结合样品剖面分析显示, 侍王府壁画层位结构由内而外依次为: 支撑体—泥质地仗—石灰地仗—颜料层—清代覆盖层(残)。 其中支撑体为侍王府砖体建筑墙体, 泥质地仗呈土黄色, 厚度约为5～10 mm, 掺有纤维材料, 石灰地仗厚约3～10 mm, 掺有细小纤维材料, 颜料层随颜料成分的不同而厚度不同, 约0.02～0.06 mm, 表层为太平天国运动失败后清政府在壁画表面涂刷的石灰覆盖层残留(图2)。

图2 不同层位壁画照片

2.2 壁画颜料层分析

2.2.1 原位无损光谱分析

侍王府壁画颜料原位无损光谱分析结果如表2所示, 蓝色颜料XRF结果显示含Pb、 Ca元素, 拉曼光谱主要峰值285、 1 086 cm-1与方解石(Calcite, 化学式CaCO3)标准拉曼峰吻合, 413、 492、 1 007 cm-1与生石膏(Gypsum, 化学式CaSO4·2H2O)标准拉曼峰匹配, 未分析出显色成分。 绿色颜料XRF结果分为三种, 第一种主要含Pb、 Cu、 Ca元素, 第二种含Cu、 Ca元素, 不含Pb元素, 第三种含Cu、 As、 Ca元素, 三种绿色颜料的拉曼光谱结果主要成分为生石膏和方解石, 或仅分析出生石膏, 均未见显色成分。

由此想起退休前参加的一次党风廉政座谈会，会上一位上级纪委领导举了这样一个例子：某市W局长几年前因收受“红包”，纪检部门正准备着手调查时，因有人出面说情，使其免受惩处。此后，W局长不是汲取教训、悬崖勒马，而是有恃无恐、变本加厉，最终走上犯罪道路，受到法律的严惩。一个工作了30多年的处级领导干部，不但什么都没有了，而且还要在监狱里度过余生。说到这里，这位纪委领导感叹道：直到现在，不少人对纪检监察部门查处案件仍存有偏见，甚至颇有意见。其实，查处也是爱护呀!

表2 壁画颜料原位无损光谱分析结果

红色颜料在侍王府壁画中大量使用, XRF分析结果显示主要含Hg、 Pb、 Ca元素, 拉曼光谱在254、 343 cm-1存在特征峰, 与朱砂(Cinnabar, 化学式HgS)的标准峰相匹配, 棕红色颜料分析结果与红色颜料相同, 显色成分也是朱砂矿物颜料。 橙红色颜料XRF结果显示主要含Ca、 Fe元素, 拉曼光谱峰在228、 290、 410 cm-1存在特征峰, 与赤铁矿(Hematite, 化学式Fe2O3)标准拉曼峰吻合。 白色颜料主要含Ca元素, 拉曼分析结果显示主要成分为生石膏和方解石。 由于侍王府壁画历史上经历过多次保护修复[3], 表面化学材料对拉曼光谱分析产生了一定的影响, 蓝色绿色颜料未能分析出显色成分, 因此, 通过微量样品的实验室光谱分析, 进一步研究侍王府壁画的制作材料。

2.2.2 蓝色颜料

图3 蓝色颜料分析结果

图4 2#/3#绿色颜料分析结果

2.2.3 绿色颜料

2#绿色颜料含Cu、 Ca元素, XRD结果显示在2θ为16.16°、 17.62°、 32.42°处存在衍射峰, 对应的d值分别为5.48、 5.03、 2.76, 与氯铜矿[Atacamite, 化学式Cu2Cl(OH)3]的标准衍射峰相一致。 颜料颗粒在单偏光下呈现出圆形带深色内核的晶体形态, 表明该氯铜矿为人造氯铜矿[6]。 3#绿色颜料含Cu、 As、 Ca元素, XRD结果显示在2θ为9.03°、 12.80°、 28.75°处存在衍射峰, 对应的d值分别为9.78、 6.91、 3.10, 与氯砷钠铜石[Lavendulan, 化学式NaCaCu5(AsO4)4Cl·5H2O]的标准衍射峰相匹配。 3#样品红外光谱结果与XRD结果相同, 与标准的氯砷钠铜石红外光谱相匹配, 其中在3 600～2 900 cm-1处显示出由一组复杂的重叠谱带组成的宽谱图, 归因于水羟基伸缩振动, 1 616 cm-1处红外光谱归属于HOH弯曲振动, 而783 cm-1则归属于AsO4伸缩振动[7]。

氯砷钠铜石是一种罕见的砷酸铜矿物, 最初由Breithaupt于1837年在德国Annaberg发现, 古埃及人曾将其用作化妆品的着色剂。 近年来, 在我国大足石刻、 长清灵岩寺等多处壁画和彩塑中发现氯砷钠铜石, 学者们通过研究, 认为氯砷钠铜石是巴黎绿颜料的变色产物[8]。 结合侍王府壁画所处环境特征及绘制年代, 认为侍王府壁画中的氯砷钠铜石也是巴黎绿的变色产物。

4#绿色颜料含Pb、 Cu、 Ca元素, 将样品粉末进行扫描电镜能谱分析, 结果如表3所示, 绿色颜料粉末中Pb、 Cu、 Cl的元素比例接近于1∶1∶2, 其显微拉曼光谱在155、 195、 250、 275、 377、 460、 501、 675和1 006 cm-1处存在信号[图5(b)], 与文献中锥绿铅铜矿[Cumengite, 化学式Pb21Cu20Cl42(OH)40·6H2O]的拉曼特征峰极为接近[9]。 4#样品的XRD结果如图5(c)所示, 绿色颜料在2θ为7.250°、 22.300°、 33.400°、 37.850°、 44.950°处存在衍射峰, 对应的d值分别为12.183、 3.983、 2.681、 2.375、 2.015, 这与锥绿铅铜矿的标准衍射峰相对应, 其他物相还包括生石膏和方解石。 综合扫描电镜能谱、 拉曼光谱以及X射线衍射分析结果, 4#绿色颜料显色成分为锥绿铅铜矿。

表3 4#样品能谱分析结果(元素比)

图5 4#绿色颜料分析结果

2.2.4 胶结材料

图6是壁画样品的Py-GC/MS色谱图, 表4是与之相关的裂解产物保留时间、 质荷比及名称。 如图6所示保留时间在1.633、 1.794、 2.248 min的2-丙烯腈、 丙腈、 苯等碎片峰为亮氨酸和异亮氨酸的裂解产物; 保留时间在3.309、 4.920、 5.550 min处的甲苯、 1,3-二甲基苯、 苯乙烯等碎片峰为苯丙氨酸的裂解产物; 保留时间在3.141和4.488 min的吡咯和二甲基吡咯是脯氨酸和羟脯氨酸的裂解产物, 保留时间26.593 min的碎片是羟脯氨酸在热解作用下发生环化重排形成的二肽的裂解产物, 羟脯氨酸为动物胶特有物质[12], 此外, 壁画样品与牛骨胶Py-GC/MS的谱图并无明显差别, 因此可推定该样品中含有动物胶。

表4 1#样品Py-GC/MS分析的特征热解产物

图6 1#样品Py-GC/MS热裂解色谱图

2.3 地仗层分析

5#样品为侍王府壁画泥质地仗, 地仗黏土的XRD结果显示[图7(a)], 主要物相为石英和少量长石、 云母以及生石膏。 6#样品为壁画石灰地仗表面, 主要成分为生石膏和方解石, 7#样品为石灰地仗底部, 仅含方解石, 而壁画颜料层分析中也发现了大量生石膏的存在, 综合分析结果, 推测侍王府壁画颜料层及地仗层表面大量存在的生石膏可能是方解石与空气中二氧化硫反应的结果。

图7 地仗样品XRD及FTIR图谱

在5#泥质地仗样品和8#石灰地仗样品中均发现纤维成分, 二者的红外光谱分析结果[图7(b)]较为接近, 在3 400 cm-1处都有强而宽的吸收峰, 是O—H基的伸缩振动, 在2 900 cm-1附近有C—H基伸缩振动, 在1 635 cm-1附近有水羟基的吸收峰, 此外, 在1 200～980 cm-1处伴随许多小肩峰, 归属于C—O—C的伸缩振动, 这些都是纤维素的特征吸收谱带。 二者的红外光谱差异主要是1 750 cm-1处的吸收峰, 5#样品中纤维在该处存在强吸收, 而8#样品中的纤维在该处未见出峰。 根据有关文献, 麻中的纤维素含量约为80%, 而棉中的纤维素含量则超过90%, 这一含量的变化是引起二者在1 750 cm-1处红外吸收峰不同的原因, 并构成麻纤维的特征峰[13]。 因此, 5#泥质地仗样品中添加的纤维断定为麻纤维, 而8#石灰地仗中添加的则是棉纤维。

Garside[14]、 王成云等[15]曾选取1 595 cm-1峰代表木质素, 1 105 cm-1峰代表纤维素, 2 900 cm-1峰代表全部有机物, 对几种不同类型的麻纤维分别测定了这3个峰的强度, 并计算R1(I1 595/I1 105)和R2(I1 595/I2 900)值, 结果发现不同麻纤维的R1和R2值区别较大。 本文采用了同样的方法计算了5#样品中麻纤维的R1和R2值, 并与文献中其他纤维进行对比, 结果如表5所示, 样品中的纤维R1和R2值与苎麻更为接近。 苎麻被称为“中国草”, 是我国特有的草本(灌木)植物, 考古证据表明, 自史前人类起, 苎麻就是中国重要的天然纺织原料[16]。

表5 不同纤维的R1和R2值

3 结 论

利用光谱学分析技术对金华太平天国侍王府壁画制作材料进行科学分析, 结论如下:

(1)侍王府壁画所用颜料非常丰富, 包括红色的铁红、 朱砂, 蓝色的普鲁士蓝, 白色的方解石, 特别是绿色颜料,既有人造氯铜矿, 也有巴黎绿的变色产物氯砷钠铜石, 还有首次发现的锥绿铅铜矿。

(2)Py-GC/MS研究结果表明, 侍王府壁画颜料层中存在脯氨酸和羟脯氨酸, 这是动物胶的主要成分, 故侍王府壁画胶结材料使用了动物胶。

(3)侍王府壁画泥质地仗由黏土和麻纤维组成, 石灰地仗由石灰中加入棉纤维而成, 经红外光谱分析计算, 麻纤维是由苎麻加工而成。

致谢：感谢秦始皇帝陵博物院夏寅研究员在样品拉曼光谱分析方面提供的帮助。