新疆黑青色蛇纹石玉的宝石学特征及颜色成因

鲁 卓，王吉中，付 浩，高 雪，施春苗

1.河北地质大学 a.地球科学学院，b. 宝石与材料学院，河北 石家庄 050031；2.长安大学 地球科学与资源学院，陕西 西安 710054；3.河北资源环境职业技术学院，河北 石家庄 050081；4.河北省煤田地质局第四地质队(河北省矿山生态修复与资源综合利用研究中心)，河北 张家口 075100

0 引言

中国蛇纹石玉历史悠久，分布广泛，颜色丰富。前人对产自不同地区的浅色系列蛇纹石玉矿物组成和成色机理进行了大量研究工作。例如，山东泰山碧玉主要矿物为叶蛇纹石[1]；河北承德宽城蛇纹石玉主要矿物为斜纤蛇纹石、正纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石[2]；广西陆川蛇纹石玉矿物组成以纤蛇纹石为主，并含有少量叶蛇纹石[3]；陕西汉中蛇纹石玉矿物组成为1T型利蛇纹石[4]。不同颜色的蛇纹石玉的成色机理主要与蛇纹石矿物中铁离子有关，黄色由蛇纹石中Fe3+d-d电子跃迁引起的413～442 nm处吸收所决定[5]，绿色和蓝色由蛇纹石中Fe2+→Fe3+电荷转移引起的723 nm和630 nm处吸收所决定[6，7]。黑青色蛇纹石玉是近年来珠宝市场上新出现的一个蛇纹石玉种，其主要产于中国新疆地区，颜色较其他产地蛇纹石玉更深。目前蛇纹石玉石研究最为全面和深入的属辽宁岫玉，而对新疆地区深色系列蛇纹石玉石还未见报道，且与浅色系列其他蛇纹石玉品种相比，人们对它的认识还较为薄弱，有待做进一步的研究工作。

本文以新疆黑青色蛇纹石玉为研究对象，在常规宝石学测试和偏光显微镜观察的基础上，采用X射线粉晶衍射(XRD)、电子探针(EPMA)、红外光谱、紫外可见光谱以及拉曼光谱分析测试技术，对该玉石的矿物组成、化学成分、结构特征以及谱学特征进行了研究，并分析了其致色原因。该研究工作不仅弥补了深色蛇纹石玉方面的研究空白，也为广大玉石爱好者认识黑青色蛇纹石玉，提供了可供参考的资料。

1 样品特征及测试方法

1.1 样品特征

本次研究收集了4块产于新疆的蛇纹石玉样品，其中2块为浅黑青色，2块为黑青色，编号分别为S1、S2、S3、S4。样品外观整体呈黑青色，边缘稍被风化，组成矿物颗粒细小，呈隐晶质变晶结构，致密块状构造，局部有明显的浅色斑点，半透明至微透明，断口面蜡状光泽，抛光面玻璃光泽，放大观察内部可见黑色絮状物。硬度较低，小刀极易刻划。

1.2 测试方法

1.2.1 常规宝石学测试

采用10倍放大镜、折射仪、分析天平对其结构、构造、折射率、相对密度进行了测试，测试在河北地质大学珠宝测试中心完成。

1.2.2 偏光显微镜观察

将样品切磨成厚度0.03 mm标准薄片，在偏光显微镜下对其矿物组成和结构进行了观察。偏光显微镜型号为LEICA DM4 P，镜下观察与拍照在长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室完成。

1.2.3 红外光谱分析

采用赛默飞Nicolet IS5傅里叶变换红外光谱仪，反射法进行测试。测试范围400～4 000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，测试在河北地质大学珠宝测试中心完成。

1.2.4 拉曼光谱分析

采用英国雷尼绍InVia型显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光波长532 nm，测试范围100～4 000 cm-1，曝光时间10 s，叠加3次，测试在河北地质大学珠宝测试中心完成。

1.2.5 紫外可见光谱分析

测试前对测试面进行抛光，实验采用国产标旗GEM-3000珠宝检测仪完成，测试方法采用反射法，测试波段400～800 nm，积分时间148 ms，测试在河北地质大学珠宝测试中心完成。

1.2.6 X射线粉晶衍射分析

测试前将样品进行粉碎，并使用玛瑙研钵研磨至200目。采用BRUKER D8 ADEVANCE型X射线粉晶衍射仪，Cu靶，工作电压40 kV，电流40 mA，测试范围5°～90°，步长0.02°，扫描速度30°/min，测试在长安大学无机非金属实验室完成。

1.2.7 电子探针分析

采用日本电子JXA-8230型电子探针，加速电压15 kV，束流20 μA，最小束斑直径1 μm，测试在河北地质大学地质测试中心电子探针实验室完成。

2 测试结果

2.1 常规宝石学特征

常规宝石学测试结果表明，黑青色蛇纹石玉折射率为1.55～1.56，摩氏硬度为3～4，静水称重法测得其相对密度为2.59～2.64 g/cm3。常规宝石学测试结果表明，新疆黑青色蛇纹石玉与其他浅色系列蛇纹石玉常规宝石学特征基本一致。

2.2 矿物组成、成分及结构特征

首先，采用偏光显微镜对玉石样品薄片进行了镜下观察，重点对其矿物组成、结构进行了研究。观察发现玉石的主要矿物为蛇纹石，单偏光下蛇纹石为淡黄色或无色，正交偏光下呈现蓝灰色或灰白色，干涉色为一级灰至一级黄，部分蛇纹石因颗粒粗大而产生异常干涉色，平行消光，含量可达90%以上(图1a)。除蛇纹石外其他矿物主要为方解石，呈脉状穿插于蛇纹石中，单偏光下呈淡黄色或无色(图1b)，正交偏光下干涉高级白(图1c)，可见两组解理(图1d)，含量1%～5%。玉石中蛇纹石主要呈纤维状，边缘清晰，纤维之间相互交织，少数呈鳞片状，反映出该玉石整体呈纤维状变晶结构(图1e)，局部呈鳞片状变晶结构(图1f)的特点。

a-玉石中的蛇纹石；b-玉石中方解石脉；c-方解石高级白干涉色；d-方解石解理；e-纤维变晶结构；f-鳞片变晶结构Spr：蛇纹石；Cal：方解石图1 黑青色蛇纹石玉偏光显微镜下特征Fig.1 Mineral characteristics of black cyan serpentine under polarizing microscope

在镜下研究的基础上，采用X射线粉晶衍射分析对玉石中蛇纹石的种属进行了研究，测试结果见图2。衍射图显示：特征衍射峰7.273Å、3.630Å、2.524Å、2.461Å、1.559Å、1.540Å和1.314Å归属于叶蛇纹石，特征衍射峰弱峰4.615Å和2.179Å归属利蛇纹石，另外还发现了磁铁矿以及黄铁矿的的特征衍射峰。由此可见，黑青色蛇纹石玉中蛇纹石矿物的种属主要为叶蛇纹石，其次为利蛇纹石，此外还存在少量的磁铁矿、黄铁矿等矿物。

图2 黑青色蛇纹石玉X射线粉晶衍射图Fig.2 XRD patterns of black cyan serpentine

在蛇纹石种属研究的基础上，采用电子探针对浅黑青色样品S1和黑青色样品S3中蛇纹石的化学成分进行分析，分析结果见表1。对比浅黑青色蛇纹石和黑青色蛇纹石化学组成发现，两者主要成分为SiO2、MgO，且含量差别不大，其他成分Al2O3、CaO、MnO、FeO、TiO2、Cr2O3、NiO等的含量均较低，但浅黑青色中蛇纹石FeO平均含量为1.887%，黑青色中蛇纹石FeO含量为2.031%，明显高于浅黑青色玉，说明黑青色蛇纹石中有更多的Mg2+被Fe2+所取代。根据电价平衡原则，采用阳离子法计算获得浅黑青色蛇纹石和黑青色蛇纹石的晶体化学式分别为浅黑青色蛇纹石：(Mg5.409Fe0.149Al0.165Cr0.095Ni0.012Na0.008K0.005Mn0.001Ti0.001Ca0.001)[Si4.154O10](OH)8；黑青色蛇纹石：(Mg5.55Fe0.161Al0.1Cr0.037Ni0.014Na0.004K0.002Mn0.002Ti0.001)[Si4.13O10](OH)8。

2.3 谱学特征

谱学特征在玉石的鉴定中起着十分重要的作用，它是玉石鉴定的重要标志之一。为此，本文对黑青色蛇纹石玉的谱学特征进行了分析测试。

2.3.1 红外光谱特征

黑青色蛇纹石玉的红外光谱分析见图3。4块黑青色蛇纹石玉的红外光谱大致相同，其吸收峰主要集中在3个范围：3 700～3 600 cm-1、1 100～950 cm-1以及700～400 cm-1。3 700～3 600 cm-1范围内的峰归属于蛇纹石结构中OH-的伸缩振动。前人研究表明：纤蛇纹石和利蛇纹石在此范围内有两个峰，而叶蛇纹石只有一个峰[8]。由图可知，黑青色蛇纹石玉只在3 665 cm-1有一个峰，说明其主要组成矿物为叶蛇纹石，这一结果基本与X射线粉晶衍射分析结果一致。1 100～950 cm-1范围内1 047 cm-1峰归属于蛇纹石结构中Si-O伸缩振动。700～400 cm-1范围内647 cm-1峰归属于OH-的转动模式，557 cm-1峰归属于Mg-O伸缩振动和弯曲振动，474 cm-1峰归属于Si-O的弯曲振动。总体来看，黑青色蛇纹石玉石的红外光谱与叶蛇纹石的红外光谱特征基本一致。

图3 黑青色蛇纹石玉红外光谱Fig.3 FTIR spectra of black cyan serpentine

2.3.2 拉曼光谱特征分析

样品拉曼光谱分析结果见图4，各样品的拉曼图谱基本一致。拉曼光谱峰主要集中在3 600～3 700 cm-1和100～1 200 cm-1这两个范围内，分别为3 699 cm-1、3 670 cm-1、1 045 cm-1、685 cm-1、379 cm-1、229 cm-1。其中3 699 cm-1和3 670 cm-1峰归属于蛇纹石结构中OH-的伸缩振动，1 045 cm-1峰归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动，685 cm-1峰归属于Si-O-Si的对称伸缩振动，379 cm-1峰归属于SiO4对称伸缩振动，229 cm-1吸收峰归属于O-H-O基团振动[9]。对比发现黑青色蛇纹石玉的拉曼光谱与叶蛇纹石的拉曼光谱特征基本一致。

图4 黑青色蛇纹石玉拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of black cyan serpentine

2.3.3 紫外可见光谱分析

黑青色蛇纹石玉石的紫外可见光谱见图5，样品的颜色主波长在560～569 nm范围内，对应蓝绿光区，与样品黑青色的外观特征相符。样品紫外可见光谱的特征吸收谷分别为491 nm、653 nm、740 nm、525 nm特征吸收谷，其中653 nm处吸收谷较宽，在491 nm和740 nm处吸收谷较弱。491 nm处吸收谷对应Fe3+的d-d电子在四面体位置上的自旋禁戒跃迁6A1→4T1(4G)，653 nm处的强宽吸收谷对应Fe2+→Fe3+的电荷转移，740 nm处吸收谷同属Fe2+→Fe3+的电荷转移。Fe3+的d-d电子跃迁和Fe2+→Fe3+的电荷转移是影响蛇纹石矿物在可见光谱区吸收的两大主要原因，而Fe的含量也会直接影响Fe2+→Fe3+荷移光谱的吸收频率[10]。由于Fe的高含量使得Fe2+→Fe3+荷移光谱比Fe3+的晶场光谱强，所以Fe2+→Fe3+的电荷转移是样品呈现黑青色的主因，次要原因为Fe3+的d-d电子跃迁。

图5 黑青色蛇纹石玉紫外—可见光吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra of black cyan serpentine

3 黑青色蛇纹石玉致色分析

从上述电子探针分析来看，新疆浅黑青色蛇纹石玉石中叶蛇纹石的FeO含量明显低于深黑青玉中叶蛇纹石的FeO含量(见表1)，其他过渡性元素含量差别不大，表明样品Fe含量在与颜色深浅存在正相关。根据其晶体化学式可知黑青色蛇纹石中存在Fe2+替代Mg2+，且其类质同象替代程度是明显高于Cr、Ni、Mn、Ti等过渡金属离子，说明过渡元素Fe是蛇纹石玉呈黑青色的主要致色元素。从紫外可见光谱分析结果来看，491 nm处出现由Fe3+的d-d电子在四面体位置上的自旋禁戒跃迁6A1→4T1(4G)吸收谷，653 nm和740 nm处出现Fe2+→Fe3+电荷转移强宽吸收谷，受Fe含量影响，Fe2+→Fe3+荷移光谱比Fe3+的晶场光谱强[11]，说明蛇纹石矿物晶格中存在Fe3+的d-d电子跃迁和Fe2+和Fe3+之间的电荷转移。因此，新疆黑青色蛇纹石的致色机理主要是蛇纹石矿物晶格中Fe2+和Fe3+之间的电荷转移，其次是Fe3+的d-d电子跃迁。

4 结论

新疆黑青色蛇纹石玉的折射率为1.55左右，相对密度为2.59～2.64 g/cm3，具纤维状和鳞片状变晶结构，致密块状构造，主要矿物为叶蛇纹石，少量为利蛇纹石、方解石、磁铁矿等，蛇纹石成分以富铁、贫镁为特征。红外光谱和拉曼光谱特征与叶蛇纹石的谱学特征基本一致，紫外可见光谱表明玉石的黑青色主要与蛇纹石矿物晶格中过渡性元素Fe有关，且Fe含量与颜色深浅存在正相关，Fe2+和Fe3+之间的电荷转移以及Fe3+电子跃迁是其致色的原因。