不同掺量硼酸对磷酸镁水泥性能的影响

2024-02-01刘睿楠王立艳

水泥技术 2024年1期

刘睿楠，王立艳

1 前言

在上世纪七十年代，国外学者用硼氧化合物作为外加剂应用于磷酸镁水泥生产，使其凝结硬化时间显著延长，施工时可操作性也极大提升。随后，磷酸镁水泥因其“早强、高强、快凝”的特点，被作为建筑修补材料，首次应用于工程建设[11-12]。随着磷酸镁水泥的关注度越来越高，其应用范围也不断扩大，如应用于核废料、有毒物质的固化，应用于耐高温涂料、生物骨质材料、护筋材料以及近几年研究的3D打印材料等[13-16]。

磷酸镁水泥主要原材料为氧化镁、可溶性磷酸盐、水、缓凝剂。氧化镁一般选用烧结温度＞1 500℃的重烧氧化镁。相比于普通氧化镁，重烧氧化镁粒径更大、活性更低，从而可减缓磷酸镁水泥水化反应速率，增加施工操作时间。可溶性磷酸盐种类繁杂，主要包括磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵等，实验证明，使用磷酸二氢铵制成的磷酸镁水泥，相比于使用磷酸二氢钾或磷酸二氢钠制成的磷酸镁水泥，抗压强度与稳定性更佳，但凝结硬化过程中会有少量氨气产生，因此目前制备磷酸镁水泥一般多采用磷酸二氢钾。

制备磷酸镁水泥常用的缓凝剂有硼砂（Na2B4O7·5H2O）、硼酸（H3BO3）、三聚磷酸钠（Na5P3O10）。其中，硼砂虽能显著提升磷酸镁水泥流动性，但对磷酸镁水泥早期强度、后期强度影响较大；硼酸的缓凝效果显著，且对磷酸镁水泥早期强度、后期强度影响较小[17-18]。本文通过改变硼酸掺加量，观察磷酸镁水泥流动度、凝结时间、抗压强度、抗折强度与微观形貌的变化，探讨硼酸掺加量对磷酸镁水泥体系的影响规律，为业内同仁制备高强磷酸镁水泥基材料提供参考。

2 实验过程

2.1 原材料准备

实验采用质量分数为90%的重烧氧化镁（MgO），其由菱镁矿于1 600℃煅烧而成，比表面积2 300cm2/g；采用磷酸二氢钾（KH2PO4），其纯度99.5%，为白色晶体；采用工业级硼酸（H3BO3），纯度≥98%。拌合用水为长春市自来水，符合标准JGJ 63-2006《混凝土拌合用水标准》，拌合水温度控制在20℃。

2.2 配合比设计

实验固定镁磷比（M/P，质量比）为3/1，水灰比（W/C，水与固体总质量比）为0.16，实验方案见表1。

表1 实验方案*

2.3 测试方法

（1）制备水泥浆体试样

首先将实验原材料磷酸二氢钾、重烧MgO 和硼酸按不同的配合比混合，在搅拌机中低速搅拌1min 制备成磷酸镁水泥试样；其次，加入称量好的水，先慢速搅拌30s，再快速搅拌1min 成磷酸镁水泥浆体，迅速倒入实验模具中。

其中，η+、η-分别为最佳个体与最差个体选择后期望数量，η++η-=2，η+∈[1.0,2.0]，i∈[1,N]，N是种群的大小，i表示个体根据适应度排序后的序位号，Pi则表示个体i被选择的概率。

（2）凝结时间测试

参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，使用维卡仪测试磷酸镁水泥凝结时间。磷酸镁水泥凝结时间短，每隔30s测试一次。

（3）流动度测试

参照标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，将搅拌完成的磷酸镁水泥浆体迅速装入净浆专用锥型模具中，并将模具迅速提起，30s后用卷尺测定浆体扩散直径，取其平均值。

（4）强度测试

将搅拌完成的磷酸镁水泥浆体倒入40mm×40mm×160mm 的长方体抗压、抗折强度测试模具中，并迅速抹平表面，静止3h 后脱模，在温度为20℃±2℃、相对湿度为60%±5%的室内环境中保存至测试龄期后，参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，使用TYE-400B 万能试验机测试磷酸镁水泥的抗压、抗折强度。

（5）微观测试

及时收集各龄期测试抗压、抗折强度后的磷酸镁水泥碎块并标号，取少量碎块研磨成粉末后，称取规定质量的样品进行微观测试。

3 结果与讨论

3.1 流动度

不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥流动度的影响如图1所示。不掺加硼酸（T0）时，磷酸镁水泥的流动度最低，且随着硼酸掺加量的增多，磷酸镁水泥流动度并没有明显提升；当硼酸掺加量达到10%（T5）时，其对应的磷酸镁水泥流动度相较于不掺加硼酸的磷酸镁水泥（T0）仅增加了4mm。另外，在搅拌过程中发现，掺加硼酸后的磷酸镁水泥浆体更加粘稠，这可能是磷酸镁水泥流动度提升不明显的根本原因。

图1 不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥流动度的影响

3.2 凝结时间

不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥凝结时间的影响如图2所示。未掺加硼酸（T0）时，磷酸镁水泥迅速凝结，2.5min 即可完成终凝；掺加2%硼酸（T1）后，磷酸镁水泥凝结时间提升明显，可达到8.5min；但磷酸镁水泥凝结时间并不会随着硼酸掺加量的增加而持续增加，在硼酸掺加量达到4%（T2）时，磷酸镁水泥凝结时间达到最大值，继续增加硼酸掺量，磷酸镁水泥凝结时间反而会减少。这说明硼酸作为缓凝剂的掺加量存在最佳值，若超过此最佳值，磷酸镁水泥的凝结时间会越来越短。

图2 不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥凝结时间的影响

3.3 力学性能

硼酸掺加量对磷酸镁水泥各龄期的抗折强度影响如图3所示，当掺加2%（T1）硼酸时，磷酸镁水泥1d抗折强度已＞10MPa，并且随着龄期的增长，磷酸镁水泥抗折强度增长变化趋势均匀，28d时达到12MPa。随着硼酸掺加量的增加，磷酸镁水泥早期强度下降明显，当硼酸掺加量达到10%（T5）时，磷酸镁水泥1d 抗折强度仅有2MPa，但随着龄期的增长，28d抗折强度仍能＞11MPa。这说明硼酸的掺加量会严重影响磷酸镁水泥的早期抗折强度，但对后期抗折强度影响较小。

图3 不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥抗折强度的影响

不同硼酸掺加量对磷酸镁水泥抗压强度的影响如图4 所示，与抗折强度类似，硼酸掺加量对磷酸镁水泥早期抗压强度影响较为明显，随着硼酸掺加量的增加，磷酸镁水泥早期抗压强度由30MPa逐渐降低至10MPa。但掺加硼酸对磷酸镁水泥后期抗压强度影响较小，硼酸掺加量为10%（T5）时，磷酸镁水泥28d抗压强度为60MPa（最低值），与最高值68MPa（T1）仅相差8MPa。随着龄期的增长，各磷酸镁水泥试样抗压、抗折强度增长均匀，且并未出现强度倒缩的情况，说明掺加硼酸不会影响磷酸镁水泥稳定性。

3.4 物相组成

不同硼酸掺加量对1d龄期磷酸镁水泥XRD图谱影响如图5 所示，磷酸镁水泥中主要衍射峰为MgO 峰和钾鸟粪石峰，对比T1、T3、T5 与T0 试样，各衍射峰的位置并无明显变化，只是衍射峰强度改变，说明掺加硼酸并不会产生新的晶相，不会改变磷酸镁水泥的物相组成。由图5可知，随着硼酸掺加量的增加，钾鸟粪石的峰值不断降低，这与1d龄期磷酸镁水泥抗压、抗折强度测试结果相吻合，说明磷酸镁水泥中钾鸟粪石含量越少，水泥抗压、抗折强度越低。

图5 不同硼酸掺加量对1d龄期磷酸镁水泥XRD图谱影响

T1试样不同龄期的磷酸镁水泥XRD图谱如图6 所示，随着龄期的增长，磷酸镁水泥XRD 图谱中钾鸟粪石的峰强度也不断增加，说明随着龄期的增加，磷酸镁水泥中更多钾鸟粪石结晶成型。

图6 T1试样不同龄期的磷酸镁水泥XRD图谱

3.5 热稳定性

不同硼酸掺加量磷酸镁水泥28d DTG 曲线图如图7 所示，从60℃开始，磷酸镁水泥质量损失速度逐渐提升，在90℃附近，质量损失速度达到最大，形成峰值，该峰为钾鸟粪石的受热脱水峰，主要反应为：MgKPO4·6H2O→（60℃～200℃）MgKPO4+6H2O↑。随着硼酸掺量的增加，该质量损失峰不断左移，说明随着硼酸掺量的提升，磷酸镁水泥钾鸟粪石的热稳定性不断降低。

图7 不同硼酸掺加量磷酸镁水泥28d DTG曲线

不同硼酸掺量磷酸镁水泥28d TG 曲线如图8所示，400℃高温后，T1磷酸镁水泥试样的质量损失达到18%，随着硼酸掺量的增加，磷酸镁水泥的质量损失不断减小，说明掺加硼酸会提升磷酸镁水泥的热稳定性能，并且硼酸掺量越多，磷酸镁水泥热稳定性提升越大。

3.6 结晶形貌

不同硼酸掺量磷酸镁水泥28d SEM 图分别如图9～图11 所示，随着硼酸掺量的改变，磷酸镁水泥中钾鸟粪石的结晶形貌发生了变化。当硼酸掺加量为2%（T1）时，钾鸟粪石主要以不均匀棱柱型存在；随着硼酸掺量的增加，钾鸟粪石晶型宽度不断减小，结晶形貌发生改变；在T3、T5 试样SEM 图中，钾鸟粪石呈现尖锐锥型。根据热重分析结果可知，随着硼酸掺量增加，钾鸟粪石热稳定性能更好，说明尖锐锥型钾鸟粪石比不均匀棱柱型钾鸟粪石具有更好的热稳定性。