季铵盐阳离子改性剂的合成及其在栀子黄染色棉织物中的应用

朱秋昱,张 斌,沈晓杰,陈秋霖,王 磊,余志成

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院, 杭州 310018; 2.浙江中鼎纺织科技有限公司, 浙江桐乡 314500)

栀子黄染料是以黄栀子为原料提取的黄色染料,是一种常用的黄色类天然染料;栀子黄染料中的色素成分主要为藏红花素,是由藏红花酸和龙胆二糖形成的酯类化合物[1-3]。经栀子黄染料染色后的织物能获得良好的功能性,如抗菌性、抗紫外线性能等[4],深受广大消费者的青睐。目前,栀子黄染料主要用于蛋白质纤维的染色,其通过离子键和配位键结合在蛋白质纤维上,染色织物的耐皂洗洗牢度以及耐摩擦牢度均能达到3级及以上。但是,栀子黄染料在棉、麻、黏胶等纤维素纤维上的上染性能差,色牢度低,制约其在纤维素纤维上的应用[1]。

棉织物因其具有吸湿性、保暖性、透气性好以及穿着舒适、容易清洗等特性[5-7],在印染行业应用广泛。栀子黄染料色泽艳丽、水溶性好[8],但其在棉织物的上染率、固色率等染色性能差,这主要是因为栀子黄色素的主要成分藏红花素上的羟基在水溶液中发生电离,使栀子黄色素表面带负电。棉织物属于纤维素纤维;纤维素是由葡萄糖以1,4-苷键联结而成,在水溶液中由于其上羟基的电离,使纤维素纤维带负电荷。栀子黄色素和纤维素纤维之间的静电斥力作用,导致栀子黄染料很难上染纤维素纤维[9]。

为了减弱栀子黄染料和纤维素纤维之间的静电斥力,对进行阳离子化改性,在分子主链上引入季铵基团,借助季铵基团和栀子黄染料中羟基负离子的离子键作用,使栀子黄染料固着在阳离子改性纤维素纤维上。

3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)是纤维素纤维阳离子改性常用助剂,在碱剂作用下,分子脱去氯化氢形成环氧基团,与纤维素纤维上的羟基发生亲核加成反应,使季铵基团接枝在纤维素纤维上[10]。目前,有关3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵分子中季铵基团烷基链长对栀子黄染料染色性能影响的研究鲜有报道。

本文选用不同烷基链长的叔胺,与环氧氯丙烷进行季铵化反应,制备了一系列以3-氯-2-羟丙基为反应基团、季铵盐为阳离子基团的阳离子改性剂,并采用电喷雾电离-串联质谱法(ESI-MS)以及核磁共振氢谱(1H NMR)对合成产物进行表征。将不同烷基链长季铵盐阳离子改性剂应用于纤维素纤维阳离子改性工艺,通过红外光谱以及X射线光电子能谱图对改性织物进行表征,确认季铵盐改性剂成功接枝在棉纤维上。进一步探究阳离子改性剂分子中季铵基团上烷基链长对栀子黄染料在其改性棉织物染色性能的调控规律,研究染色pH、温度以及时间对栀子黄染料在阳离子改性纤维上染率、K/S值以及色牢度影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：纯棉针织物(165 g/m2),象山森语国际有限公司。

实验试剂：氢氧化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钠、浓盐酸、环氧氯丙烷、N,N-二甲基丁基、N,N-二甲基辛基、N,N-二甲基十二烷基、N,N-二甲基十八烷基,均购于上海麦克林生化科技有限科技公司。栀子黄染料购于常州美胜生物材料有限公司,皂片由广东中润化工有限公司提供。

实验仪器：SF600 PLUS型计算机测色配色仪(美国Data color 公司);DR6000紫外-可见光分光光度计(美国哈希公司);Nicolet TM iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher 公司);Agilent7250型高分辨率质谱仪(美国安捷伦公司); VG Multilab 2000 X 射线光电子能谱仪(美国伊达克斯有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵阳离子改性剂
的合成

3-氯-2-羟丙基二甲基丁基氯化铵(CH-4)制备工艺：首先将冰袋置于水浴锅中,控制水浴温度在 0～10 ℃,将含有0.13 mol的浓盐酸(36.5%)倒入三口烧瓶,在磁力搅拌下加入30 mL蒸馏水,量取0.10 mol N,N-二甲基丁基于滴液漏斗中,缓慢加入三口烧瓶中,滴加完全后保温反应1 h。随后将水浴锅温度升至30 ℃,称取20.00 g环氧氯丙烷,通过蠕动泵缓慢注入三口烧瓶中,待完全滴加后,在 40 ℃ 水浴中反应1 h。量取100 mL蒸馏水加入反应液,分层后去除环氧氯丙烷相,水相通过旋蒸处理得到大量黏稠状液体,即为产物CHPTAC-4[11]。

1.2.2 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵改性棉织物的
制备工艺

使用合成的3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵阳离子改性剂与氢氧化钠以摩尔比1∶1.5的比例,配置0.20 mol/L的季铵盐阳离子改性剂处理液。裁剪相同大小(20 cm×20 cm)的棉织物放入季铵盐阳离子改性剂处理液中完全浸润,使用卧式轧车,二浸二轧,控制织物带液率为65%。将经过二浸二轧的棉织物放入焙烘机中先80 ℃烘干5 min,然后120 ℃焙烘5 min,使季铵盐改性剂接枝在棉织物上。将焙烘后的棉织物在温度为90 ℃、浓度为2 g/L的冰醋酸溶液中酸洗15 min,室温水洗,放入60 ℃烘箱中烘干。

1.2.3 栀子黄染料在阳离子改性棉织物染色工艺

将1 g 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵改性棉织物放入3%(owf)栀子黄染料染浴中,通过碳酸氢钠调节染浴pH值(7～12),以2 ℃/min的升温速率,从室温升至一定温度(60～100 ℃),保温一段时间(30～80 min)。染色结束后,染色织物先冷水冲洗,热水洗(50～60 ℃,5 min),在98 ℃沸水中用2 g/L皂洗剂皂洗10 min,热水洗(50～60 ℃,5 min),冷水冲洗,60 ℃干15 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 织物表观得色量K/S值的测定

织物表观得色量可用库克耳卡-蒙克函数值来表示,即：

式中：K为被测物的吸收系数;R∞为试样趋近无限厚的反射因数;S为被测物的散射系数[12]。

1.3.2 色牢度的测试

参照《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》(GB/T 3921—2008),采用皂洗牢度测试仪测定喷墨印花织物的皂洗牢度,并用标准灰色样卡评定褪色牢度等级。

参照《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》(GB/T 3920—2008),采用Y571B摩擦色牢度测试仪测定喷墨印花织物的干、湿摩擦牢度,并用标准灰色样卡评定褪色牢度等级。

参照《纺织品色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》(GB/T 8427—2019),用标准灰色样卡评定织物的耐光牢度等级。

1.3.3 染料上染百分率

染料上染百分率E计算公式如下：

式中：A0为初始时染浴的吸光度,A1为染色结束时残液吸光度。

1.3.4 核磁共振氢谱和质谱检测

取20 mg合成产物,以重水为溶剂,超声处理,直到样品完全溶解,采用MERCURY-VX300MH型核磁共振波谱仪(美国Varian公司)测定样品核磁共振氢谱。

以去离子水为溶剂,配置3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵阳离子改性剂溶液,使用美国Agilent公司7250型高分辨率质谱仪进行检测。

1.3.5 傅里叶红外光谱(FTIR)以及X射线光电子能谱(XPS)检测

采用X射线光电子能谱仪测量棉织物改性前后表面元素含量变化。使用傅里叶变换红外光谱仪对待测棉织物进行测量。

1.3.6 液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS)检测

采用Ulti Mate 3000 TSQ Quantiva高效液质联用仪对其进行测试,并绘制总离子流图与质谱图。

液相色谱分离：采用色谱柱Hypersil Gold C18反相色谱柱(250×4.60 mm I.D,5 μm);流动相：乙腈+0.1%甲酸水;流速为0.3 mL/min;进样量：100 μL;柱温：30 ℃;检测波长：200～500 nm。

质谱条件：LC-MS;离子源：ESI;离子源温度：320 ℃;检测模式：负离子;扫描范围(m/z)：50～1200 nm;毛细管电压：3500 V;毛细管出口电压：109.7 V。

2 结果与讨论

2.1 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵阳离子改性剂的结构表征

采用美国Agilent公司7250型高分辨率质谱仪对合成的4种3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵进行检测。图2—图5为合成的3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵正离子质谱图。从图2中可以看出,CH-4出现了m/z=194.14分子离子峰,CH-8出现了m/z=250.25分子离子峰,CH-12出现了m/z=306.41分子离子峰,CH-18出现了m/z=390.61分子离子峰,与CH-4、CH-8、CH-12、CH-18的理论质荷比分别为194.45、250.45、306.45、390.45一致,表明所合成的化合物为目标化合物。

为了进一步确证目标化合物结构,采用核磁共振氢谱(1H NMR)进行检测。

3-氯-2-羟丙基四烷基氯化铵(CT-4)：透明液体,1H NMR(400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.71 (d, J=4.7 Hz, 1H), 3.90 (d, J=5.2 Hz, 2H), 3.70 (d, J=8.1 Hz, 2H), 3.62 (dt, J=11.4, 5.7 Hz, 2H), 3.38 (d, J=4.3 Hz, 6H), 2.05～1.87 (m, 2H), 1.57 (h, J=7.2 Hz, 2H), 1.15 (dd, J=8.1, 6.7 Hz, 3H)。

3-氯-2-羟丙基八烷基氯化铵(CT-8)：透明液体,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s,1H), 4.00～3.97 (m, 2H), 3.76 (d, J=10.1 Hz, 2H), 3.48 (s, 6H), 2.02 (d, J=25.7 Hz, 2H), 1.58 (dd, J=27.1, 8.4 Hz, 12H), 1.16～1.09 (m, 3H)。

3-氯-2-羟丙基十二烷基氯化铵(CT-12)：透明液体,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.62 (s, 1H), 3.84 (dd, J=5.2, 2.9 Hz, 2H), 3.64 (s, 2H), 3.35 (s, 6H), 1.89 (d, J=34.1 Hz, 2H), 1.58～1.27 (m, 20H), 1.03～0.92 (m, 3H)。

3-氯-2-羟丙基二甲基十八烷基氯化铵(CT-18)：白色黏稠固体, 1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s, 1H), 3.82～3.73 (m, 2H), 3.58 (d, J=6.8 Hz, 2H), 3.31 (s, 6H), 1.89～1.76 (m, 2H), 1.36 (s, 32H), 0.92 (d, J=6.7 Hz, 3H)。

2.2 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵改性棉织物的表征

图1 3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵阳离子改性剂合成路线Fig.1 Synthetic route to 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride cationic modifier

图2 CH-4 阳离子改性剂质谱图Fig.2 CH-4 cationic modifier mass spectra

图3 CH-8 阳离子改性剂质谱图Fig.3 CH-8 cationic modifier mass spectra

图4 CH-12 阳离子改性剂质谱图Fig.4 CH-12 cationic modifier mass spectra

图5 CH-18 阳离子改性剂质谱图Fig.5 CH-18 cationic modifier mass spectra

图6 CH-4 阳离子改性剂氢谱图Fig.6 CH-4 hydrogen spectrum of cationic modifiers

图7 CH-8 阳离子改性剂氢谱图Fig.7 CH-8 hydrogen spectrum of cationic modifiers

图8 CH-12 阳离子改性剂氢谱图Fig.8 CH-12 hydrogen spectrum of cationic modifiers

图9 CH-18 阳离子改性剂氢谱图Fig.9 CH-18 hydrogen spectrum of cationic modifiers

图10 棉织物改性前后的ATR-FTIR谱图Fig.10 ATR-FTIR spectra of unmodified and modified cotton fabrics

图11为未改性棉织物和改性棉织物的XPS光谱图,从图11中可知,棉织物改性前后都在286 eV和532 eV处有吸收峰,分别为C1s和O1s的特征峰。但是,与未改性棉织物相比,季铵盐阳离子改性剂整理的棉织物在399 eV出现吸收峰,为N1s特征峰,证明了阳离子改性剂中季铵盐基团成功接枝到棉织物上[16]。

图11 棉织物改性前后的XPS谱图Fig.11 XPS spectra of unmodified and modified cotton fabrics

图12 纤维素纤维阳离子化反应方程Fig.12 Cationic modification reaction of cellulose

2.3 栀子黄染料在阳离子改性棉织物上染色工艺优化

2.3.1 季铵盐分子结构对染色性能的影响

棉织物按照实验步骤1.2.2整理,其中改性剂为上述合成的4种季铵盐阳离子改性剂(CH-4、CH-8、CH-12、CH-18),用量为0.20 mol/L。季铵盐改性后的棉织物按照实验步骤1.2.3进行染色,控制染色温度为80 ℃,pH值为7,染色时间为 60 min,研究季铵盐分子结构对栀子黄染料在阳离子改性剂织物染色性能的影响,结果如图13所示。

图13 季铵盐分子结构对栀子黄染料在阳离子改性剂织物染色性能的影响Fig.13 Effect of molecular structure of quaternary ammonium salt on the dyeing properties of gardenia yellow dye in cationic modifier fabrics

从图13中可知,随着季铵盐阳离子改性剂分子中季铵基团上烷基链长从4增加到18,栀子黄染料在其上染率从75.16%增加到90.80%,表明随着3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵分子中烷基链长的增加,有助于栀子黄染料在其改性棉织物上的吸附。这主要是因为季铵盐分子烷基链长的增加,使得季铵基团上正电荷强度增加,栀子黄染料与季铵盐改性棉织物之间的离子键作用增强。同时,烷基链长的增加,也会加强栀子黄染料与季铵盐改性棉织物之间的疏水作用。受到离子键和疏水作用力的影响,栀子黄染料在季铵盐改性棉织物上染率随着季铵盐改性剂烷基链长的增加而增加。

然而,栀子黄染料在季铵盐改性棉织物K/S值并不是随着烷基链长的增加而逐渐增加,当季铵盐烷基链长从4增加到12时,栀子黄在其上染色K/S值从2.83增加至4.33,烷基链长至18时,其K/S值降低至1.14。这可能是因为季铵盐烷基链长的增加,加强了栀子黄染料与改性棉织物之间的离子键作用,提高栀子黄染料在季铵盐阳离子化棉织物上的吸附与固着。但是,当改性剂的烷基链长增加到18烷基时,改性剂分子体积增大难以进入纤维内部,改性剂大部分接枝在纤维表面,使得栀子黄染料也吸附在纤维表面,皂洗过程中离子键与疏水作用力发生断裂,导致染色K/S值下降。

为证实上述观点,利用高斯模拟计算4种季铵盐阳离子改性剂的分子体积,从图14可知：随着烷基链的增加,改性剂分子尺寸从2.556×10-22cm3增加至5.694×10-22cm3。同时,测试不同烷基链长的改性织物表面Zeta电位,从图15中观察到,织物表面的电位随着改性剂烷基链的增长,从 -13.74 mV增加至+31.88 mV。这是因为棉织物经阳离子改性剂整理后,在纤维素大分子链上引入季铵盐离子基团,使得改性棉织物表面带有正电荷,且随着改性剂烷基链的增加,织物表面的正电性更强烈,增强了对栀子黄染料的吸附和结合能力。因此,最佳的季铵盐阳离子改性剂为CH-12,此时上染率为85.46%,K/S值为4.33。

图14 季铵盐阳离子改性剂分子体积Fig.14 Molecular volume of quaternary ammonium cationic modifiers modifiers

图15 改性棉织物的Zeta电位Fig.15 Zeta potential of modified cotton fabrics

2.3.2 染色温度对染色性能的影响

经过CH-12改性后的棉织物按照实验步骤1.2.3进行染色,控制染浴pH值为7,染色时间为60 min,研究染色温度对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响。从图16中可以看出,随着染色温度的增加,栀子黄染料在CH-12改性棉织物上染率以及K/S值,呈现先增加后下降的趋势;当染色温度为80 ℃时,上染率和K/S值达到最大值,分别为85.46%和4.33。这是因为栀子黄染料在 CH-12 改性棉织物的上染行为是放热过程,温度升高促进上染过程逆向发生,使吸附在棉织物上的栀子黄染料重新解吸回到染浴中,同时,高温条件下会使CH-12改性棉织物与染料之间的离子键发生断裂,上述两方面的共同作用导致栀子黄染料在高温条件下具有较低的上染率和K/S值。

图16 染色温度对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响Fig.16 Effect of dyeing temperature on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.3 染色时间对染色性能的影响

经过CH-12改性后的棉织物按照实验步骤1.2.3进行染色,控制染色温度为80 ℃,pH值为7,研究染色时间对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响。从图17中可以看出,染色时间由30 min增加至60 min时,栀子黄染料在CH-12改性棉织物上染率和K/S值分别从74.11%,2.46增加至85.46%,4.33。继续增加染色时间,上染率和K/S值趋于稳定。这是因为染色初期,栀子黄染料浓度高于CH-12改性棉织物上染料浓度,两者之间的浓度差促使染浴中的染料吸附到纤维上,随着染色时间的延长,染浴中的染料浓度和纤维上的染料浓度达到动态平衡,上染率和K/S值不再随着染色时间的延长而增加。因此,最佳的染色时间为 60 min,栀子黄染料在CH-12改性棉织物上染率为85.46%,K/S值为4.33。

图17 染色时间对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响Fig.17 Effect of dyeing time on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.4 染色pH值对染色性能的影响

经过CH-12改性后的棉织物按照实验步骤1.2.3进行染色,控制染色温度为80 ℃,染色时间为60 min,研究染浴pH值对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响。从图18中可以看出,随着染浴pH值由7增加至9时,栀子黄染料在CH-12改性棉织物上染率和K/S值分别由85.46%,4.33增加至88.07%,4.71。继续增加染色pH值,上染率和K/S值出现下降。这是因为在弱碱性条件下,有助于栀子黄染料主要成分藏红花素上羟基的电离,促进染料的溶解,加强藏红花素负离子与CH-12改性棉织物之间的离子键作用,因此上染率和K/S值随着pH值的增加而增加。当pH值高于9时,随着pH值增加CH-12改性棉织物上的季铵基团与氢氧根离子结合生成季铵碱,导致栀子黄染料与 CH-12 改性棉织物间的静电引力作用下降,上染率和K/S值随之下降。

图18 染浴pH值对栀子黄染料在CH-12改性棉织物染色性能的影响Fig.18 Effect of dye bath pH on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

综上所述,最佳的季铵盐阳离子改性剂为 CH-12,染色温度为80 ℃,pH值为9,染色时间为 60 min,此时栀子黄染料在CH-12改性棉织物上染率为88.07%,K/S值为4.71。

2.3.5 栀子黄染料在季铵盐改性纤维上的固着及
染色织物色牢度

为进一步确定栀子黄染料与改性棉织物之间的结合方式,通过使用DMF溶液对改性后染色棉织物进行萃取实验,通过HPLC-MS检测萃取残液,如 图19 所示,可以得出样品的相对分子质量为976,与栀子黄染料标准品分子质量相同[17]。即证明栀子黄染料主要成分藏红花素通过离子键固着在 CH-12 改性棉织物上,如图20所示。栀子黄染料在CH-12改性棉织物上的染色牢度结果见表1,从表1可知,栀子黄染料在CH-12改性棉织物的耐皂洗、干摩擦和湿摩擦均达到3级及以上,日晒牢度为2～3级。

表1 栀子黄染料在CH-12改性棉织物上的各项染色牢度Tab.1 Dyeing fastness of gardenia yellow dye on CH-12 modified cotton fabrics

图19 染色织物残液质谱图Fig.19 Mass spectrum of dyed fabric residues

图20 栀子黄色素主要成分藏红花素与CH-12改性棉织物间的离子键作用Fig.20 Ion-bond interaction between crocin, the main component of gardenia yellow pigment, and CH-12 modified cotton fabrics

3 结 论

本文合成了4种不同烷基链长的季铵盐阳离子改性剂通过氢谱和质谱对阳离子改性剂进行结构表征。对棉织物进行阳离子化,利用Zeta电位、红外光谱以及XPS证明改性剂成功接枝在棉纤维上,通过栀子黄染料对经不同烷基链长的季铵盐改性剂改性棉织物进行染色,比较染色温度、时间及pH对染色结果的影响,得到以下结论：

a) 通过核磁氢谱以及质谱的检测结果,证实以3-氯-2-羟丙基为反应基团,季铵盐为阳离子基团的纤维素纤维阳离子改性剂成功合成。

b) 通过红外光谱在1470 cm-1处的季铵基团上与氮原子相连的甲基弯曲振动吸收峰以及X射线光电子能谱图在结合能为399 eV的氮元素特征峰,证实合成的季铵盐阳离子改性剂以C—O—C醚键的形式成功接枝在棉织物上。

c) 随着季铵盐阳离子改性剂烷基链的逐渐增长,改性棉织物的K/S值呈现先上升后下降的趋势,改性剂CH-12的染色效果最佳,上染率为85.46%,K/S值为4.33。改性剂烷基链的增长使得改性织物与栀子黄染料间的作用力增强,提高了上染率,但同时也使得改性剂分子体积增大,难以扩散到纤维内部,大部分在纤维表面固着,阻碍染料分子进入纤维内部,从而造成了烷基链逐渐增长,但是染色织物K/S值先上升后下降的趋势。

d) 栀子黄染料染色结果表明,在染色温度为80 ℃,pH值为9,时间为60 min时,经3-氯-2-羟丙基二甲基辛烷氯化铵(CH-12)改性棉织物染色性能最佳,其上染率为88.07%,K/S值为4.71,同时,染色织物的耐皂洗牢度及耐摩擦色牢度均可达到3级以上,日晒牢度为2～3级。