碳纳米管质量分数对纳米芳纶复合气凝胶纤维电磁屏蔽性能的影响

2024-01-31王嘉宁司苏求郑心怡

现代纺织技术 2024年1期

王嘉宁,司苏求,郑心怡,刘玮

(上海工程技术大学纺织服装学院,上海 201600)

由于电子设备的发展及广泛应用,电磁环境呈现复杂化;再加上频谱资源有限,造成频道拥挤,电子设备相互间的干扰也越来越严重;当电磁辐射强度超过设备所能承受的范围时,就会产生电磁污染和电磁干扰[1]。电磁干扰会对电子设备或系统产生影响,特别是对包含半导体器件的设备或系统产生严重的影响。例如,强电磁场照射可使半导体器件的结温升高,造成PN结击穿,使器件性能降低或失效;强电磁脉冲在高阻抗、非屏蔽线上感应的电压或电流可使高灵敏度部件受到损坏等。

电磁屏蔽是指空间某个区域内,用以减弱由某些源引起的场强的措施。电磁屏蔽体主要是由结构本体和屏蔽衬垫组成的,通过对电磁波的吸收和反射达到电磁屏蔽作用。其中,结构本体通常是有一定厚度的箱体,由钢板、铝板、铜板或金属镀层、导电涂层制成;屏蔽衬垫是一种具有导电性的器件材料,由金属、塑料、硅胶和织物等材料通过冲压、成型和热处理等工艺方法加工而成。由于结构本体存在不导电的缝隙,所以需要屏蔽衬垫在这些地方提供电磁屏蔽。常见的屏蔽衬垫分为导电橡胶、金属片和导电布3类。导电布具有柔软、柔韧、透气、成本低、制备简单等优点。目前导电布多以导电涂层为主,优点是流程短工艺简单,缺点是涂层的结合牢度不佳,在频繁的摩擦中导电表层容易脱落。气凝胶纤维可以通过湿法纺丝制备,功能化材料可以在纺丝液中与纤维原料进行复合。近20年来,学者们研究了不同材料的气凝胶纤维,例如,石墨烯气凝胶纤维[2]、氧化钛气凝胶纤维[3]、二氧化硅气凝胶纤维[4]和纤维素气凝胶纤维[5]。在纺丝过程中将导电材料与纤维进行复合可以改善结合牢度不足的问题。

研究人员已经制备了薄膜、气凝胶和水凝胶材料,用于传感[7]和电磁屏蔽应用[8]。Yang等[6]通过去质子化法制备纳米芳纶纤维(Nano aramid fiber,ANF)。ANF是一种高强度、高模量、高展弦比、高比表面积、热化学稳定性好的一维纳米纤维。Cao等[9]采用夹层结构将ANF和导电材料进行复合,改善了导电层与基体的结合牢度。这种结构的缺点是当导电层与ANF支撑层在宏观上分离时,ANF不能为导电层提供直接的机械支撑。碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)与ANF可以在二甲基亚砜(DMSO)体系中均匀分散,通过湿法纺丝的方式制备ANF/CNTs复合气凝胶纤维。ANF和CNTs分子间可以通过氢键结合,ANF可以为导电层提供直接的机械支撑。ANF/CNTs复合气凝胶纤维具有密度低、孔隙率大、耐高温等优点,但将其应用于电磁屏蔽领域内的报道较少。

本文将ANF与CNTs的混合分散液在二甲基亚砜(DMSO)中充分分散后,以水作为凝固浴,通过湿法纺丝得到水凝胶纤维,通过冷冻干燥制备具有多孔结构的导电复合气凝胶纤维。对气凝胶纤维的微观形貌、红外光谱、热失重、 X射线光电子能谱进行研究。对CNTs的质量分数进行控制变量,期望在实验范围内获得力学性能和电磁屏蔽性能最佳的气凝胶纤维。

1 实验

1.1 实验材料

芳纶(杜邦公司),二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、叔丁醇(上海阿拉丁试剂有限公司),氢氧化钾(国药集团化学有限公司),羧基化碳纳米管粉末(江苏先丰纳米材料科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米芳纶分散液的制备

取一定量的芳纶纤维,加入适量甲基吡咯烷酮(NMP)超声1 h,放入烘箱烘干。按照1.0∶1.5∶1.5∶50.0的质量比,将氢氧化钾、去离子水、氯化钠、二甲基亚砜混合,在40 ℃的条件搅拌2 h,直到芳纶分解,溶液呈现红色黏稠状,制得纳米芳纶分散液。

1.2.2 碳纳米管分散液的制备

将0.2245 g羧基化碳纳米管固体粉末加入 10 mL DMSO中,超声分散4 h,直到分散均匀,制得CNTs分散液。

1.2.3 碳纳米管/纳米芳纶复合气凝胶纤维的制备

将0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的CNTs分散液与1 g ANF分散液混合,超声分散至混合均匀。将制备得到的ANF/CNTs/DMSO分散液通过微量注射泵挤出至凝固浴中,针头尺寸为20号,针管容量为10 mL,挤出速度为10 m/min,在凝固浴中定型后,然后在25%的叔丁醇(TBA)水溶液进行溶剂交换,冰箱中冷冻至结冰后,放入冷冻干燥机48 h,得到ANF/CNT气凝胶纤维。

1.3 测试与表征

采用Hitachi S-480冷场发射扫描电镜(日本日立公司)对纤维的微观形貌进行观测,材料镀金后在加速电压为5 kV下成像。采用单纤维强力拉伸仪XS(08)XG型(上海旭赛仪器有限公司)对纤维的力学性能进行测试,预加张力为0.1 cN,拉伸速度为10 mm/min,夹头距离为20 mm。采用傅里叶红外光谱仪K-Alpha(赛默飞世尔科学公司)对纤维的官能团进行测试。采用XPS YG461E-Ⅲ(宁波纺织仪器厂)对样品元素组成及含量进行表征。采用SZT-2C型四探针电阻测试仪(苏州同创电子有限公司)对纤维的导电性能进行表征。采用热重分析仪STA7200RC(日本日立公司)对纤维的热稳定性进行测试,温度范围为30～800 ℃。采用AV3672B矢量网络分析仪(上海双旭电子有限公司)计算材料的电磁屏蔽幅度、吸收损耗和反射损耗。

2 结果与分析

2.1 CNTs分散液浓度对气凝胶纤维的影响

2.1.1 形貌分析

为了分析CNTs对气凝胶纤维的性能的影响,通过扫描电镜观测了不同CNTs含量的ANF复合气凝胶纤维的内部结构和表面结构。不同CNTs质量分数气凝胶纤维轴向SEM照片如图1所示。从图1中可以看出：当CNTs的含量逐渐增加时,在纤维截面可以看到纳米芳纶纤维骨架间隔减小,CNT将ANF的纤维网络通过氢键和π-π键结合起来;当CNTs质量分数达到30%时,几乎所有的孔隙全部都被CNT填满,如图1(l)所示。

图1 不同CNTs质量分数气凝胶纤维轴向SEM图Fig.1 Axial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

不同CNTs质量分数气凝胶纤维径向SEM照片如图2所示。从图2中可以看出：气凝胶纤维的表面随着CNTs含量的增加逐渐出现横纹,这种横纹的产生是因为当CNTs的含量增加,CNTs出现团聚现象,在从纺丝针头挤出时发生堆积导致的。当最外层的ANF/CNTs进入凝固浴中,外层的ANF迅速质子化在外层形成皮层。当CNTs的质量分数到达25%时候,表面出现明显的结节,起伏收缩明显。

图2 不同CNTs质量分数气凝胶纤维径向SEM图Fig.2 Radial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

2.1.2 力学性能分析

CNTs质量分数对ANF基气凝胶纤维力学性能的影响如图3所示。随着碳纳米管质量分数的增加,应变先增大后减小,添加CNTs后断裂强度开始逐步提高,当CNTs质量分数为25%时达到最大值。因为CNTs本身具有较好的机械性能,与ANF结合后能够提高纤维的强度,但随着CNTs加入比例增加,无法被均匀的分散在分散液中,逐渐发生团聚,如图3(a)所示。CNTs质量分数为25 %时断裂强度达到7.29 MPa。当CNTs质量分数为30%时,制备的气凝胶纤维表现为脆性,通过电镜图1(l)可以证明此时CNTs已经发生明显的团聚。综上所述, CNTs加入ANF分散液的质量分数为25%时,达到最佳工艺参数,如图3(b)所示。

图3 不同CNTs质量分数制得的气凝胶纤维的力学性能Fig.3 Mechanical properties of aerogel fibers produced with different CNTs contents

2.1.3 热稳定性及化学结构分析

加入CNTs前后气凝胶纤维的热失重曲线如图4 所示。从图4中可以看出：可以ANF/CNTs气凝胶纤维的分解温度约为500 ℃,在500～800 ℃的区间内质量快速损失至50%。与纯的ANF气凝胶纤维相比,ANF/CNTs气凝胶纤维在0～500 ℃的区间内具有良好的热稳定性,热分解速度变慢,在800 ℃时,剩余质量大于40%,可以满足高温环境使用。

图4 加入CNTs前后气凝胶纤维的热失重曲线Fig.4 Thermal weight loss curves of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

图5 加入CNTs前后气凝胶纤维的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

为了进一步确认CNTs的引入,对气凝胶纤维进行了XPS分析。加入CNTs前后气凝胶纤维XPS全谱图如图6所示,从图6中可以看出：在测量的光谱中可以确定,气凝胶纤维的主要成分由C、N、O组成。与纯ANF气凝胶纤维相比,ANF/CNTs复合气凝胶纤维的C1s峰强度强于O1s,说明CNTs与ANF成功复合。

图6 加入CNTs前后气凝胶纤维XPS全谱图Fig.6 XPS full spectrum of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

图7 加入CNTs前后气凝胶纤维的O1s波段谱图Fig.7 O1s band spectra of aerogel fibers before and after addition of CNTs

2.2 ANF/CNT气凝胶纤维的导电性及电磁屏蔽性能分析

将气凝胶纤维织成织物来测试其电磁屏蔽性能,如图8所示。当电磁波冲击物体表面时,会经历4种不同的机制,即反射、多次反射、吸收和透射。为了截留电磁波,它应该被反射(多次反射)或被屏蔽材料吸收。CNTs是一种具有导电性的纳米材料,分散在气凝胶纤维的内部,构成导电网络。碳纳米管在气凝胶纤维的内部相互连接形成导电通路,可以对电磁波进行吸收与反射屏蔽,为了分析织物的电磁屏蔽性能,研究织物的导电性是必要的[10]。

图8 气凝胶纤维织物照片Fig.8 Photographs of aerogel fiber fabrics

不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的电学性能如图9(a)所示,从图9(a)中可以看出：随着ANF/CNT气凝胶纤维中CNTs含量的增加,电导率迅速增加。电导率在CNTs质量分数达到15%时发生突变,这是由于随着CNTs的含量增加,在气凝胶的内部形成了连通的导电网络。当屏蔽材料是高导电性材料时,电磁波的反射发生。当屏蔽材料是高导电性材料时,电磁波的反射发生。如果屏蔽层的导电性有限,部分电磁波会直接穿过。电磁波的多次反射是由于屏蔽层内部的各种表面或相位。电磁屏蔽对电磁波的反射作用取决于入射波的频率、材料的导电性和磁导率。吸收损耗与电导率呈正相关关系,随着电导率的增加而增大。这是因为电偶极子与电磁场相互作用,屏蔽层中的电偶极子通过将电磁波的电场转换成热能而破坏电磁波的电场,吸收电磁波,如图9(b)所示。

图9 不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的电学性能Fig.9 Electrical properties of aerogel fibers made with different contents of CNTs

介电常数ε和磁导率μ的公式如下：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

其中：复介电常数实部ε′表示介质电场能量的储存能力;复介电常数虚部ε″ 表示介质对电场能量的损耗能力;介质对磁场能量的储存能力由复磁导率实部μ′表示,介质对磁场能量的损耗能力由复磁导率虚部μ″ 表示。

不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的介电常数如图10所示,从图中可以看出：随着CNTs质量分数的增大,在8～12.5 GHz内织物的复介电常数的实部和虚部都呈现增加的趋势。其中5%至15%时织物的介电常数增加趋势不明显,这是由于气凝胶纤维上载的CNTs质量分数较低导致。CNTs的质量分数由20%增大到25%时,织物的复介电常数出现明显提升。

图10 不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的介电常数Fig.10 Dielectric constants of aerogel fibers made with different contents of CNTs

不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的磁导率如图11所示。气凝胶纤维的磁导率随CNTs的质量分数变化趋势不明显,变化范围较小。由此可以判断CNTs的质量分数对于织物的磁导率的影响较小。

图11 不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的磁导率Fig.11 Magnetic permeability of aerogel fibers made with different contents of CNTs

材料的反射损耗的计算公式如下：

(3)

(4)

公式中的Zin和Z0是输入阻抗和自由阻抗,εr和μr分别是复介电常数和复磁导率,c是真空中的光速,f是波的频率,d为厚度。一般认为电磁屏蔽织物在某一个频率点计算得到的反射损耗值低于-5 dB(即可以吸收75%以上的电磁波),则该电磁屏蔽织物具有吸收电磁波的能力[11]。

不同质量分数CNTs制得气凝胶纤维的电磁屏蔽性能如图12所示,从图中可以看出：CNTs的质量分数从5%增加到25%,反射损耗达到-5 dB。图12(b)为ANF/CNTs气凝胶纤维在x波段(8.2～12.4 GHz)对应的电磁屏蔽效能。当CNT质量分数达到25%时,电磁屏蔽效能达到了-18 dB,这表明此频段内80%的电磁波可以被屏蔽。