环保型聚氨酯改性沥青的制备及性能研究

俞颖皓

（中城乡生态环保工程有限公司，湖北 武汉 430000）

0 引言

沥青路面作为基础交通设施中的重要组成部分，正朝着高性能、绿色、低碳的方向迈进[1]。研究者们从优化路面结构[2]、调整混合料级配[3]、改性沥青[4]等方面着手，显著提升了沥青路面性能。其中已有部分改性沥青投入于商用，例如SBS[5]、橡胶[6]、环氧树脂[7]改性沥青。近年来，聚氨酯（PU）因其耐磨、耐低温、硬度高、弹性好逐渐被作为改性剂用于改性沥青，显示出了巨大的研究潜力[8]。

目前PU 改性沥青研究中所使用大分子多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，但传统的聚酯多元醇和聚醚多元醇通常来源于不可再生的石油化工资源[9]，并不符合绿色的发展趋势。Gong 等[10-11]以CO2基材料聚碳酸亚丙酯二醇（PPC）为原料制备了绿色PU 用于改性沥青，在减少CO2排放的同时，提高了沥青的性能。进一步地，Gong 等[12]对绿色PU 预聚体进行封端，提高了PU 预聚体作为沥青改性剂的储存稳定性。探索绿色PU 在改性沥青方面的应用展示出了巨大的研究潜力。聚碳酸酯二元醇（PCDL）是由二氧化碳和环氧化物聚合而成的一种聚碳酸酯多元醇。其原料CO2是一种来源广、成本低的温室气体，制备过程中消耗CO2有利于缓解温室效应[13]。研究以PCDL 为原料开发EPU 改性沥青，有利于减少石化资源的使用，减少温室气体的排放，促进绿色PU 改性沥青的发展。

鉴于此，为了探究环保型PU 对沥青性能的提升效果，本文以PCDL、MDI 合成EPU 预聚体，并进一步以原位聚合法制备了EPU 改性沥青。通过红外光谱试验（FTIR）、常规性能试验、相容性试验、动态剪切流变试验（DSR）、差示扫描量热（DSC）试验和弯曲流变仪（BBR）试验探究了环保型PU 提升沥青性能的可行性，以期为实际的工程使用提供理论指导。技术路线图如图1 所示。

图1 技术路线图Fig.1 Technology roadmap

1 试验设计

1.1 原材料

本研究以山东渤海某企业生产70 号沥青作为基质沥青，基本性能见表1。所有指标数据均满足规范JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》。PCDL 购买自东莞市竤穗实业投资有限公司，MDI 及扩链剂BDO 购买自上海阿拉丁生化科技有限公司。原料的基本性能如表2 所示。

表1 70 号沥青基本性能Table 1 Basic properties of No.70 asphalt

表2 所有原料的基本性能Table 2 Basic properties of all raw materials

1.2 样品制备

1.2.1EPU 预聚体制备

首先将20 g（0.02 mol）PCDL 和5 g（0.04 mol）MDI 加入至三口烧瓶中，加热至100 ℃并通氮气，启动搅拌器，使整个体系保持在100 ℃，氮气氛围中反应2 h 后获得EPU 预聚体。将制备好的EPU 预聚体放在密封容器中备用。制备过程中涉及到的化学反应如图2 所示。

图2 EPU 预聚体的合成Fig.2 Synthesis mechanism diagram of EPU prepolymer

1.2.2EPU 改性沥青制备

首先将基质沥青在烘箱中加热至135 ℃，加入EPU 预聚体，剪切机以1 200 r/min 剪切10 min；之后加入与预聚体摩尔比为1∶1 的BDO，保持温度和转速不变剪切30 min，最后，将所制得的混合物放入80 ℃烘箱中保温发育6 h 即得到EPU 改性沥青。整个制备示意图如图3 所示。

图3 EPU 改性沥青制备示意图Fig.3 Preparation diagram of EPU modified asphalt

1.3 试验方法

1.3.1红外光谱（FTIR）试验

采用红外光谱仪测定了EPU 预聚体及不同含量EPU 改性沥青的化学官能团。样品被制成约0.8 mm 的薄膜。扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3.2基本性能测试

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，测试了EPU 改性沥青黏结剂的针入度、延度、软化点和黏度。

1.3.3相容性试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，采用离析试验来评价EPU 改性沥青黏合剂的相容性。样品被放置在铝管中在163 ℃下放置48 h，然后立即转移到冰箱冷冻2 h，取出铝管并分为三等份。测试上下部分的软化点，并计算软化点的差值。

1.3.4动态剪切流变（DSR）试验

以DSR 测量不同改性沥青的黏弹性特性，用复模量（G*）、车辙系数（G*/sin δ）评价了制备的沥青的高温流变性能。温度扫描测试在30～80°C 的温度范围内以2°C/min 的增量进行。频率为10rad/s。

1.3.5差示扫描量热（DSC）试验

以DSC 测定了EPU 预聚体及不同掺量EPU改性沥青的玻璃化转变温度（Tg），并以此作为评价不同改性沥青低温性能的指标。扫描温度为-80～100 ℃，加热速率为10 K/min，保护气体为氮气，流速为20 mL/min。

1.3.6弯曲流变仪（BBR）试验

以BBR 流变仪测试了各种改性沥青在-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃下的劲度模量S和蠕变速率m，加载时长为255 s。

2 结果与讨论

2.1 化学结构

EPU 预聚体和各种沥青的红外光谱见图4。对于EPU 预聚体，3 322 cm-1附近的峰为-NH 键的拉伸振动峰。2 311 cm-1处的峰值为-NCO 基团的拉伸振动峰值，1 741 cm-1附近的峰值为C=O 的拉伸振动峰值。苯环骨架的伸缩振动峰分别出现在1 592 cm-1、1 544 cm-1和1 421 cm-1处，说明异氰酸酯基与PCDL 中羟基反应形成了聚氨酯材料的聚氨酯甲酸酯基。1 249 cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯基C-O 键的伸缩振动峰，这些结果表明，EPU 预聚体已经成功合成。

图4 EPU 预聚体及各种沥青的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of EPU prepolymer and various asphalt

与基质沥青相比，EPU 改性沥青在3 322 cm-1、1 741 cm-1、1 582 cm-1和1 249 cm-1处有明显的吸收峰。3 322 cm-1处的峰值为-NH 的拉伸振动峰值。该峰不仅包括聚氨酯材料中的-NH，还包括制备过程中EPU 预聚体2 端的-NCO 与空气中的水及沥青中的活性基团反应生成的-NH 基团。1 741 cm-1处的峰值为氨基甲酸酯中C=O 的拉伸振动峰值，1 582 cm-1处的峰值为苯环骨架的拉伸振动峰值。1 249 cm-1为C-O 键的拉伸振动峰值，由于对制备好的改性沥青进行了2 h 的养护处理，使得EPU 改性沥青中游离的-NCO 基团与空气中的水分及沥青中的活性基团完全反应生成了交联网络结构，故EPU 改性沥青红外光谱2 311 cm-1处并未出现特征峰，这也与文献[10]的研究结果一致。以上结果说明EPU 已成功引入沥青体系并成功在沥青体系中形成交联网络。

2.2 基本性能

2.2.1三大指标

表3 为不同掺量EPU 改性沥青的三大指标测试结果。EPU 改性沥青的针入度随掺量的增加而降低，软化点则相反。EPU 中存在部分硬段，硬段能够提升材料强度，其加入可提高基质沥青的刚度，降低沥青的温度敏感性，同时部分EPU 分子与沥青分子能产生交联网络结构，随着掺量的增加，改性沥青中的交联网络更加密集，效果更加显著。同时EPU 有大量软段，软段对沥青的低温拉伸性能具有较大的提升[14]，因此，随着掺量的增加，延度呈现升高的趋势。

2.2.2黏度

评价改性沥青有效性的关键指标之一是黏度。黏度的增加有助于沥青对温度变化的敏感度降低，但黏度过高会增加沥青混合料拌和所需的温度，不符合低碳环保的主题[15]。不同掺量的EPU 改性沥青在90 ℃，105 ℃，120 ℃，135 ℃和150 ℃的黏度如图5 所示。可以清楚地看到，所有沥青样品的黏度都随着温度的升高呈下降趋势。聚氨酯的加入显著提高了沥青的黏度，这是因为EPU 分子与沥青分子反应形成交联网络结构，增加了分子运动的阻力，聚氨酯掺量越高，黏度越大。

图5 基质沥青及EPU 改性沥青黏温曲线Fig.5 Viscosity temperature curve of base asphalt and EPU modified asphalt

2.3 储存稳定度

离析问题对改性沥青的路用性能影响很大。因此，有必要对EPU 改性沥青的储存稳定度进行评价。图6 显示了对所有制备的改性沥青进行的软化点差（SPD）试验结果。可以看出基质沥青的SPD 差异不显著。由于EPU 与沥青的密度差异，EPU 改性沥青的SPD 随EPU 含量的增加而增加。EPU 分子中-NCO 基团与沥青分子之间发生化学反应，形成交联网络结构，能对所生成的EPU 分子起到吸附作用，因此不同EPU 掺量下的SPD 均小于规范所要求的2.5 ℃。

图6 不同沥青的软化点差Fig.6 Softening point difference of different asphalt

2.4 高温性能

2.4.1复数模量

由于沥青是一种典型的温度敏感材料，温度升高可能会对其抗变形能力产生负面影响[16]。材料承受变形所需的能量用复数模量（G*）表示，材料的抗变形能力随G*的增大而增大。由图7 可知，所有沥青的G*随温度的升高而下降，说明沥青随着温度的升高而变软，从而逐渐丧失了抗变形能力。随着EPU 掺量的增加，G*不断增大。这是因为EPU 中的BDO 提供了大量的硬段，提升了沥青的抗变形能力。同时，在合成EPU 的过程中部分EPU 预聚体会与沥青分子生成交联网络，对提升沥青的抗变形能力也有一定贡献。

图7 不同沥青的复数剪切模量Fig.7 Composite shear modulus of different asphalt

2.4.2车辙因子

车辙因子（G*/sin δ）通常用来量化沥青抗车辙变形能力，其值越大，说明沥青抗车辙性能越好[17]。图8 为不同沥青车辙因子随温度变化曲线。

图8 不同沥青车辙因子随温度变化曲线Fig.8 Rutting factors of different asphalt

图8 中所有改性沥青的G*/sin δ 均随温度升高而降低，说明随着温度升高沥青可能由弹性变为黏性。EPU 改性沥青的G*/sin δ 随EPU 含量的增加而升高，说明EPU 的加入大大增强了沥青的抗永久变形能力。综上所述，G*和G*/sin δ 试验结果一致，说明EPU 的加入可以增强沥青的抗车辙性能。

2.5 低温性能

2.5.1玻璃化转变温度（Tg）

如图9 所示，采用等距法确定玻璃化转变温度，在转变前后2 条基线上画一条平行的直线，直线与曲线交点对应的温度即为等距法确定的玻璃化转变温度。已知Tg反映了非晶聚合物大分子段自由运动的最低温度，即从玻璃态到高弹性态或从高弹性态到玻璃态的转变温度。在此温度以上，聚合物表现出弹性，在此温度以下，聚合物表现出脆性和脆性断裂[18]。因此，沥青的Tg值越低，沥青的低温性能越好。

图9 不同沥青的DSC 曲线Fig.9 DSC curves of different asphalt

图9 为EPU 预聚体、基质沥青及不同掺量的EPU 改性沥青的Tg曲线，从图中可以看出，由于EPU 预聚体中只存在软段且软段的Tg较低[19]，因此EPU 预聚体的Tg低至-27.36 ℃。从图中可以看出将EPU 引入沥青体系后，随着掺量的不断增加，EPU 改性沥青的Tg不断降低。综上，EPU 的加入能够提升沥青的低温性能，这也与文献[10]的研究结果一致。

2.5.2BBR

基质沥青及不同EPU 掺量的改性沥青在特定温度下的劲度模量S和蠕变速率m见图10。-18℃时，基质沥青的S和m均不满足规范要求。与基质沥青相比，EPU 改性沥青的S较小，m较大。这是因为EPU 的分子结构中有更多的软段，降低了改性剂的Tg，使其具有特殊的柔韧性和低温高弹性。综上所述，聚氨酯的引入降低了沥青的开裂温度，提高了沥青的耐低温开裂性能。EPU 改性沥青的S和m在-18 ℃仍能满足规范要求。

图10 BBR 试验结果Fig.10 BBR test results

3 结语

1） 以原位聚合法制备EPU 改性沥青不是简单的物理共混，EPU 可以与沥青质相互作用形成三维网络，从而提升沥青的性能。

2） 在EPU 与沥青形成交联网络与EPU 中硬段的共同作用下，EPU 改性沥青的物理性能、高温性能相较于基质沥青均显示出了优异的提升效果，且EPU 与沥青的相容性良好。

3） 由于EPU 内部软段的存在，使得EPU 改性沥青相较于基质沥青具有更低的Tg，因此EPU改性沥青显示出卓越的低温性能，BBR 试验结果也验证了这一提升效果。