高温激活氧化镁活性对硫氧镁水泥的影响

2024-01-30李帅刘欣赵友帅唐宇晗岳雪涛王国栋丁彦霞栾艺娜

中国港湾建设 2024年1期

李帅，刘欣，赵友帅，唐宇晗，岳雪涛*，王国栋，丁彦霞，栾艺娜

（1.山东建筑大学材料科学与工程学院，山东济南 250100；2.中材江西电瓷电气有限公司山东分公司，山东淄博 255000）

0 引言

氧化镁化学式为MgO，其晶体结构和NaCl 相同，均属于立方晶系。MgO 的活性其实是指MgO能够参与物理或化学反应的能力，按其活性的大小可分为低活性、中活性和高活性氧化镁[1]。

活性氧化镁（α-MgO）是氧化镁在其制备过程中发生了晶格畸变、缺陷、错位以及不饱和键等“缺陷”，正是这些“缺陷”使得其衍生出多种应用。例如活性氧化镁是碱式硫氧镁水泥（BMSC）基胶凝材料的重要组成部分，在与改性剂的一同作用下，能够制备出强度高，流动性好，不易吸潮返卤等特性的硫氧镁水泥，可以弥补硅酸盐水泥与氯氧镁水泥的不足[2]。

活性氧化镁吸附能力很强，容易吸附空气中的二氧化碳结合成为碳酸镁包覆层，进而碳酸镁包覆层会与空气中的水分结合生成碱式碳酸镁（xMgO·yCO2·zH2O）。不少学者发现α-MgO 的活性会对BMSC 水化产物性能产生影响[3]。本实验运用了XRD、TG-DSC、FTIR 分析了失活氧化镁灼烧剩余物的微观特性，并用SEM 研究了不同温度灼烧氧化镁剩余物的水化产物，分析了灼烧温度对于氧化镁活性的影响以及氧化镁活性对BMSC试块性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

MgO 粉来源于辽宁镁菱有限公司，分子量40.30，淡黄色粉末，图1 是MgO 粒径分布曲线，其微粒直径主要在20 μm 左右。未失活的氧化镁中活性氧化镁（α-MgO）含量（水合法）为50%（除特殊说明以下均为质量分数），其久置后已失活的MgO 在150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃电炉中保温3 h，冷却降至室温后取出，得到不同灼烧温度后的样品。记KB 为未失活MgO 空白对照组，KS 为其水化产物对照组。K0 和K150、K200、K250、K300、K350、K400、K450、K500、K550 分别对应已失活MgO 未灼烧和经150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃灼烧后试样；KS0 和KS150、KS350、KS550 分别为已失活MgO 未灼烧粉末水化产物和其经150 ℃、350 ℃、550 ℃灼烧后对应水化产物。

图1 MgO 粒径分布曲线Fig.1 MgO particle size distribution curve

1.2 试样制备

不同学者研究出的性能较好的BMSC 的原料配比为α-MgO∶MgSO4∶H2O=（7～10）∶1∶（18～22）[4]。本实验选用的原料配比为α-MgO ∶MgSO4∶H2O=8∶1∶20。柠檬酸含量固定为α-MgO 的1%。其中记α-MgO（50%）组为空白对照组。

试样步骤如下：按照已定原料配比准确称取七水硫酸镁、柠檬酸、水。在磁力搅拌机作用下加热搅拌均匀至澄清溶液，将称量好的氧化镁与硫酸镁溶液加入搅拌锅内，搅拌240 s 后将浆体注入40 mm×40 mm×160 mm 三连模中，再通过水泥砂浆振实台震动60 s，置于恒温恒湿养护箱中养护24 h 后拆模，置于养护室养护至龄期。试块在强度试验后用无水乙醇浸泡保存，而后在40 ℃恒温箱内烘干，然后进行水化产物的XRD、FTIR、SEM 分析。

1.3 测试方法

强度试验利用微机式万能试验机（SANS CDT1305-2），采用2 mm/min 加压到1 000 N，然后按照2 400 N/s 进行加压直至破坏的加压模式测试抗压强度。测试方法参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（IOS 法）》。

X 射线衍射分析（XRD）利用德国Bruker 公司生产的D8 ADVANCE 型号的X 射线扫描仪进行测试，控制扫描范围在10°～80°、速度为5°/min。

综合热分析（TG-DSC）采用德国耐驰的综合热分析仪（NETZSCH5），温度范围：22～550 ℃，升温速率10 ℃/min，空气气氛，流量10 mL/min。傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国Thermo Nieolet公司的红外光谱仪（NexuSFTIR），溴化钾压片法制样。

傅里叶变换红外光谱测试（FTIR）利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet710）分析样品的化学键和官能团的变化，FTIR 试验波长选定为500～4 000 cm-1。

扫描电子显微镜分析（SEM）取破碎后的3～5 mm 左右的水泥碎块，烘干、喷金，利用热发射扫描电子显微镜（SUPRATM55）观察组织形貌。

2 MgO 活性分析

2.1 机理分析

图2 为不同灼烧温度下的α-MgO 含量，其中已失活的MgO 活性只有14.3%，当灼烧温度在350 ℃时，活性可以达到41%。但随着灼烧温度的进一步升高，MgO 活性逐渐降低，但活性高于初始值。

图2 不同灼烧温度下的α-MgO 含量Fig.2 α-MgO content at different sintering temperatures

分析认为α-MgO 比表面积较大，易与空气中的CO2与H2O 结合生成碱式碳酸镁，造成α-MgO含量降低；由于久置，MgO 吸水受潮，α-MgO 质量比例减小。随着灼烧温度升高MgO 内部水分蒸发，且碱式碳酸镁结晶水逐渐脱离，α-MgO 含量升高，当灼烧温度达到350 ℃左右，α-MgO 含量达到峰值，分析认为灼烧温度升高到350 ℃可以得到晶粒较小，结构疏散的MgO，活性较好，继续升高灼烧温度，得到的MgO 晶粒不断长大，晶体结构变得致密，活性降低[5]。随着灼烧温度继续升高，MgO 活性降低，分析认为，分子在内聚力的作用下结合成为稳定的大晶粒，晶体结构变得紧密，晶格不断得到矫正。

2.2 XRD 衍射分析

MgO 置于空气中会失活，其中α-MgO 易吸附空气中的CO2生成碳酸镁包覆层阻碍内部失活，且若在潮湿环境下，碳酸镁易与空气中的水分结合生成碱式碳酸镁（xMgO·yCO2·zH2O），其中xMgO·yCO2·zH2O 的分解温度为300 ℃。如图3（a），已失活MgO 杂质主要为碱式碳酸镁和少量SiO2，经550 ℃电炉灼烧后xMgO·yCO2·zH2O 含量明显降低，相应MgO 含量升高。KB 组为700～1 000 ℃煅烧成品MgO，其杂质含量更低，MgO 含量在90%左右。

图3 不同灼烧温度下的MgO XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of MgO at different sintering temperatures

图3 （b）表明已失活MgO 在150～300 ℃电炉中灼烧后，成分没有明显变化，但K150、K200、K250、K300 中碱式碳酸镁衍射峰略低于K0。分析认为，当灼烧温度在0～300 ℃时，碱式碳酸镁失去结晶水，图4 表明当灼烧温度在350 ℃时，K350 相比较K300，碱式碳酸镁衍射峰降低，分析认为，此时碱式碳酸镁分解失去结构水，而K400 中碱式碳酸镁衍射峰继续降低，由此分析碱式碳酸镁的分解温度在300～400 ℃之间。K450、K500 衍射峰没有明显的变化，证明碱式碳酸镁在400 ℃时已经分解完全。

图4 350～500 ℃不同灼烧温度下的MgO XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of MgO at different sintering temperatures（350～500 ℃）

2.3 TG-DSC 分析

轻烧氧化镁煅烧温度为700～1 000 ℃，其具有较高的活性和比表面积，重烧氧化镁是菱镁矿在1 700 ℃煅烧时，二氧化碳完全逸出，氧化镁形成方镁石致密块体，称重烧镁砂[6]。图5 为不同氧化镁的DSC 曲线，碱式碳酸镁在345 ℃分解速度最快完全分解为氧化镁温度在540 ℃左右，重烧氧化镁中杂质氢氧化镁完全分解为氧化镁温度在430 ℃左右。

图5 不同氧化镁的DSC 曲线Fig.5 DSC curves of different magnesium oxides

已失活MgO 与轻烧MgO 在100 ℃、300～400 ℃峰强明显不同，这是因为在100 ℃附近时MgO 周围的自由水吸热快速溢出，图6 是失活MgO 的TG-DTG 曲线，其表明当温度在100 ℃左右时样品质量下降较快。

图6 失活MgO 的TG-DTG 分析Fig.6 TG-DTG analysis of metamorphic MgO

当温度在300～400 ℃时，碱式碳酸镁快速吸热分解，逐步丢失结晶水，质量下降较快。当温度在400～500 ℃之间时，碱式碳酸镁逐渐失去结构水，当温度在500 ℃左右时，质量下降也较快，分析认为此时碱式碳酸镁已经完全分解为碳酸镁，且碳酸镁正在完全分解为氧化镁，二氧化碳的溢出使得DTG 曲线出现明显低谷。

3 BMSC 性能分析

3.1 BMSC 强度分析

图7 为28 d 抗压强度与MgO 活性随温度的变化规律，其中28 d 抗压强度随着灼烧温度的升高先增大后减小，在200 ℃出现小峰值，在灼烧温度550 ℃时达到最高，在350 ℃时强度出现低谷。当灼烧温度在250～350 ℃时抗压强度随着氧化镁活性的升高而减小。

图7 28 d 抗压强度与MgO 活性随温度的变化Fig.7 28 d compressive strength and MgO activity with temperature

吴成友等[7]分析了碱式硫酸镁水泥5·1·7 相的形成过程，首先，水分子在MgO 的表面形成[Mg（H2O）x（OH）]+覆盖在其表面，减小其与H2O 的接触面积，并且释放出OH-，然后，所形成的[Mg（H2O）x（OH）]+与柠檬酸分子生成有机-镁络合层[CAm-→Mg（OH）（H2O）x-1]降低了MgO 表层阳离子浓度，抑制其与OH-反应生成Mg（OH）2，最终，[CAm-→Mg（OH）（H2O）x-1]与Mg2+和SO42-与OH-反应形成5·1·7 相晶核，并释放出外加剂分子，外加剂分子继续在MgO 表层生成有机镁络合层，使5·1·7相不断生成。

5·1·7 相可以显著提高BMSC 的强度，Mg（OH）2相的生成对BMSC 强度的增长不利。分析认为当灼烧温度在200 ℃以下时，α-MgO 含量太低导致BMSC 强度不高，随着灼烧温度的升高α-MgO 含量升高，因此生成的5·1·7 相含量逐渐升高，强度增加。

当灼烧温度在350 ℃时，抗压强度较低，分析认为高活性氧化镁与硫酸镁溶液中的离子结合能力差，不利于高结晶程度相形成[5]。当灼烧温度继续上升时，MgO 晶粒长大，晶体结构致密，有利于高结晶度5·1·7 相的生成，图8、图9 为不同灼烧温度下MgO 水化产物3 d XRD 图谱，其中KS550 中5·1·7 相含量较高，同时因为MgO 晶粒致密会抑制其与H2O 反应生成Mg（OH）2相。

图8 不同灼烧温度下MgO 水化产物3 d XRD 图谱Fig.8 3 d XRD patterns of MgO hydration products at different sintering temperatures

图9 不同灼烧温度下MgO 水化产物28 d XRD 图谱Fig.9 28 d XRD patterns of MgO hydration products at different sintering temperatures

图9 表明KS550 水化产物与KS350 水化产物相比5·1·7 相含量较高，而Mg（OH）2相较小。分析认为，由于KS350 氧化镁活性较高，比表面积较大，α-MgO 迅速与水反应生成Mg（OH）2，这抑制了5·1·7 相生成。

3.2 FTIR 光谱分析

图10 为经不同灼烧温度下BMSC 的28 d FTIR 图谱，图中波数1 100 cm-1处对应着SO42-中的O3S-O 伸缩震动峰[8]，随着灼烧温度的升高，观察到此伸缩震动峰逐渐变强，这意味着SO42-含量升高，有利于5·1·7 相的生成，进而影响机械强度。

图10 经不同灼烧温度下BMSC 的28 d FTIR 图谱Fig.10 28 d FTIR patterns of BMSC after different sintering temperatures

1 640 cm-1和3 400 cm-1分别为结晶水中HO-H基团的不对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，KS400与KS550 相较于KS0 与KS350 此二组峰均有增强。分析认为由于KS400 与KS550 中的5·1·7 相含量较高，其结晶水含量也较高。

波数为3 700 cm-1处对应着Mg（OH）2晶体中的MgO-H 的伸缩振动峰[9]。KS350 与KS400 此振动峰较强，分析认为当灼烧温度在350～400 ℃时，α-MgO 含量较高，会更迅速地与游离的H2O 反应，所以其中Mg（OH）2相含量较高，又因为其会有微膨胀效应，产生裂缝会对BMSC 强度产生不利影响。KS550 中MgO-H 峰相比KS350 略有降低，分析认为由于KS550 中α-MgO 含量降低，与H2O 反应速率减慢，不利于Mg（OH）2相生成。

3.3 SEM 分析

图11 为经不同灼烧温度下BMSC 的28 d 微观形貌，（a）与（b）相比，KS350 中含有大量片状Mg（OH）2相与未参与反应的MgO，少量针状5·1·7相。KS550 中针状5·1·7 相结晶度较高。分析认为，由于灼烧温度在350 ℃左右时α-MgO 含量较高，生成的Mg（OH）2相较多，同时由于其孔隙较大导致强度不高，而KS550 中针状晶体错综复杂可以更好地填充孔隙，是BMSC 强度的主要来源。