微氧化MXene/MoS2 复合膜分离净化效能及稳定性增强机制研究

刘婷，蔡微翼，李瑶，孙克宁

（北京理工大学 化学与化工学院 化学电源与绿色催化北京市重点实验室，北京 100081）

目前，膜技术在水质净化领域的应用日益广泛，以应对全球水安全、水资源短缺和水污染严重的严峻挑战[1-2].膜分离技术在水资源回收、饮用水净化和工业废水深度处理等方面具有独特的优势.然而，传统膜技术的渗透性、选择性、耐氯性较差和膜污染严重等问题阻碍了其进一步发展[3].目前为止，如何实现不以牺牲水通量为代价来提高截留小分子有机污染物的能力，即在一定程度上克服膜的“Trade-off”效应，是膜技术领域的重要研究方向之一[4].在探索提高膜净水效能的过程中，人们将新材料的应用作为突破重点，例如：开发新型膜材料、优化传质通道、提高净水效能等.二维纳米材料（如氧化石墨烯[5]、MXene、二硫化钼（MoS2）等）具有优异独特的性能，由二维材料层层堆叠形成的二维膜理论上具有几埃米至十几埃米之间的层间距，因此可截留大多数大分子有机污染物[6].其中，由于MXene 具有良好的亲水性、表面易调控等独特优势，很多研究者利用MXene 膜及其改性/复合膜进行水处理应用，取得了良好的效果[7].REN 等[8]报道了一种具有纳米通道的Ti3C2TxMXene 膜，能够在应用电场下有效控制无机离子和有机染料分子的排斥/渗透.GAO 等[9]设计了二维Ti3C2TxMXene/GO 复合膜，具有增强的抗污染潜力和抗菌活性.LI 等[10]制备了高度规则的层压MXene 膜，并把7 种典型的抗生素（包括水溶性和醇溶性抗生素）成功地从相应的水和乙醇溶液中分离出来.

但由于MXene 膜在水中的稳定性较差，这方面限制了其在分离净化领域的应用[11]，因此很多研究者选择以更稳定的材料进行复合插层，以期进一步改进其表观和结构的稳定性.MoS2是近年来在各领域研究和应用广泛的二维材料，在水溶液中MoS2比MXene 更加稳定，不会被氧气或水氧化；并且成膜后，MoS2膜的水通量比氧化石墨烯膜高3～5 倍[12].因此，MoS2纳米片的性能优势使其在水处理膜的设计和应用中具有很大潜力[13].

本文基于两种二维材料进行复合从而制备出一种高性能复合膜，与常规添加抗氧化剂提高MXene膜稳定性的方法不同，本研究通过探索Fe（III）适度微氧化MXene 而得到一种全新的复合膜，并通过复合另一种二维层状纳米材料MoS2来提高通量的同时，还能够保持复合氧化膜的高渗透性能、截留性能、抗污染能力以及稳定性.

1 实验方法

1.1 MXene 材料的制备

碳化钛MXene（Ti3C2Tx）纳米片是在一种改进的低强度分层剥离（minimally intensive layer delamination, MILD）方法[14]的基础上，从MAX Ti3AlC2进行化学刻蚀和剥离分层得到的.首先将 1 g LiF 加入20 mL 9 mol/L HCl 中，然后磁力搅拌5 min.接下来，缓慢加入Ti3AlC2粉末（1.0 g），然后在油浴中在45 °C持续搅拌24 h.然后用去离子水以5 000 r/min 的转速离心5 min ，循环清洗最终的反应混合物，直至上清液pH 约为6.随后，在冰浴中对Ti3C2Tx沉积物进行轻度超声处理1 h，并剧烈摇晃约10 min.最后，将悬浮液以4 000 r/min 的速度离心20 min，以去除未剥离成功的薄片.所得到的底物在没有进一步改性或处理的情况下使用.制备的MXene 溶液的浓度约为4.6 mg/mL.

1.2 MoS2 材料的制备

本研究采用液相超声剥离法制备MoS2纳米片，将块状MoS2粉末与有机溶剂（这里采用异丙醇作为有机溶剂）充分混合，利用超声促使溶剂与块状MoS2相互作用来克服材料本体层间范德华力从而剥离出片状MoS2.具体实验操作方法：在烧杯中加入20 mL 去离子水和20 mL 异丙醇，置于磁力搅拌器上，开启搅拌，使其混合均匀，之后加入0.2 g MoS2搅拌混合均匀.在超声清洗机中超声4 h，超声好后放入离心机中在4 000 r/min 转速下离心20 min 即可得到MoS2纳米溶液.制备的MoS2溶液的浓度约为9.6 mg/ mL.

1.3 不同掺杂比例的MXene/MoS2 复合膜的制备

以PVDF 膜（0.2 μm）作为基膜，并用去离子水反复冲洗3 次PVDF 膜孔，根据不同的比例（质量比）分别取出MXene 分散液和MoS2分散液充分混合，超声5 min 以分散均匀，将混合好的铸膜液倒入超滤杯中，用压力为0.1 MPa 的氮气进行压滤，待铸膜液完全抽干后停止压滤，向超滤杯里倒入50 mL 去离子水清洗压滤三次即可得MXene/MoS2膜，之后向超滤杯里倒入50 mL 10 mmol/L 的氯化铁溶液将复合膜氧化，压滤结束后，向超滤杯里倒入50 mL 去离子水清洗压滤三次即可得Fe（III）氧化MXene/MoS2膜.改变MXene 水悬液和MoS2溶液的比例，重复上述操作，可得到不同复合比例（10∶0、9.8∶0.2、9.5∶0.5、9∶1、7∶3、5∶5）的Fe（III）氧化MXene/MoS2膜.

1.4 膜通量测试

膜通量（J，L·M-2·h-1·MPa-1）测试是使用商业超滤杯（Millipore，Amicon 8 400，美国）进行试验，该超滤杯的有效膜面积为13.4 cm2.试验时一般在室温（25 °C）下进行，并由压力系统提供稳定的氮气压力（0.1 MPa）.同时使用电子天平（AX523ZH，Ohaus，美国）连续记录过膜流量.使用以下公式来确定纯水和其他溶液的通量

式中：V为渗透液体积（L）；A为有效膜面积（m2）；t为测试时间（h）；p为施加压力（MPa）.在式(1)中，纯水或其他溶液的密度均假定为1 g/mL.

1.5 膜过滤实验

染料的截留率（R，%）测试同样是使用商业超滤杯来进行试验.试验条件与通量测试相同，维持试验压力为0.1 MPa，温度为室温25 °C.截留率试验选择以考马斯亮蓝（CBB）染料作为具有代表性的有机污染物.试验中进水染料的浓度约为100 mg/L.使用以下公式计算检测到的表观截留率Rs（%）

式中：Cp和Cf分别为滤液和进料液的溶质浓度（mg/L）.

Ra（%）为实际截留率，它代表了膜在扣除了溶质吸附量后的真实截留性能.为了得到更加准确真实的截留效果分析，本研究中将膜的吸附性能和截留性能做出了区分，即在整个过滤过程中染料总质量守恒并且可以分为：过膜滤液中的染料质量（mp，mg），膜截留下浓缩液中的染料质量（mr，mg）以及膜内部吸附的染料质量（ma，mg）.综上实际截留率Ra（%）可通过式（3）～（6）进行计算

式中：Vf、Vp、Vc分别为进料液、过膜液和浓缩液的体积（L）；Cf、Cp、Cc分别为进料液、过膜液和浓缩液的溶质浓度（mg/L）.本实验所采取的过滤方式为死端过滤，为验证膜在溶质高浓度下的截留效果，除非另有说明，否则过膜液与浓缩液的体积比为3:2.

1.6 渗透性能

本研究使用定制的U 型管在室温下进行离子渗透实验.以NaCl 溶液对MXene 膜的渗透测试为例，在进料侧和渗透侧分别注入50 mL 0.2 mol/L 的NaCl溶液和50 mL 的去离子水.两边均进行磁力搅拌以减小浓差极化.渗透侧的电导率随时间变化函数用电导仪（DDSJ-308F）测量并记录.使用式（7）可以将测量的离子电导率转换为盐浓度（Cm，mmol/L）

式中：Cs为进料侧溶液的浓度；σm为测得的电导率；σs为进料侧溶液的初始电导率.

2 结果分析

2.1 MXene、MoS2 纳米材料的表征

首先针对制备出的纳米材料进行相关表征.图1（a）中Ti3C2Tx的透射电镜（TEM）图像可以看到边缘清晰、呈现出薄片状的Ti3C2Tx纳米片.Ti3C2Tx的扫描电镜（SEM）图像显示出纳米片在三维空间中的柔软扭转，并显示出了典型的二维层状材料褶皱的特征，这意味着纳米片被成功剥离且呈现较高的柔性.而图1（b）中TEM 图像可以看到MoS2纳米片结构均匀，没有缺陷，整体呈二维铺展的状态，其中高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，多个MoS2薄片堆叠而呈现出深浅不一的颜色变化，这说明薄片状的MoS2纳米片已成功制备.如图1（a）、（b）插图所示将Ti3C2Tx纳米片和MoS2纳米片在水中经超声分散后，使用红色激光笔照射时，可以看到清晰的光路，呈现明显的丁达尔效应，说明MXene 纳米片和MoS2在悬浮液中分散均匀，具有明显的胶体特征.对MXene 和MoS2进行X-射线衍射（XRD）表征，结果如图1（c）所示，MXene 在6.5°左右出现（002）晶面的特征峰，MoS2在15°左右出现（002）特征峰且40°出现最强峰，且无明显杂峰.以上数据证明成功制备出了两种纳米材料.

图1 材料的表征Fig.1 Characterization of materials

2.2 微氧化MXene/MoS2 复合膜的表征

膜表面的结构特征对膜分离净化性能有着决定性的影响，因此需要对复合膜的微观形貌进行表征分析.通过扫描电镜对复合氧化膜表面的微观形貌进行观察，与纯MXene 膜（如图2（a））对比，氧化后的膜表面褶皱增多，随着MoS2复合量的增加，褶皱数量也随之增多，当MoS2增加到一定量后，表面颗粒增多，膜缺陷也增多.如对比图2（c）、（d）可以看到复合比例为5∶5 的膜表面出现了更多的缺陷.导致这种现象的主要原因是：膜表面所具有的褶皱和起伏是二维膜材料典型的表面形貌，这些褶皱和起伏是水分子进入膜内的主要通道.异质纳米片层相互插层，使得片层间纳米通道增多，褶皱起伏更加明显，而当MoS2增加到一定量后，膜的组成结构受到MoS2片层的影响较大，此时缺陷结构主要由MoS2自身片层较小、难以单独成膜的性质决定.这与该膜纯水通量提高的结果相一致，证明了膜表面褶皱和起伏增多与通量提高的正相关性.

采用傅里叶红外光谱仪（FT-IR）FT-IR、XRD 和拉曼光谱（Raman）对复合氧化膜的理化特性进行表征.对于复合氧化膜表面的官能团，采用FT-IR 进行分析.不同复合比例的氧化膜FT-IR 图谱如图3（a）和（b）所示，在波数为3 200 cm-1处出现了一个宽峰，对应-OH 振动吸收峰，表明复合氧化膜表面含有羟基，因此膜表面可能具有亲水的特性.在波数等于1 650 cm-1处出现了明显的吸收峰，对应-C=O 官能团，在1 280 cm-1处的吸收峰对应C-O 官能团，在1 060 cm-1处的吸收峰对应C-O-C 官能团，在839 cm-1处的吸收峰对应C-Cl 振动吸收峰.进一步分析后发现，对比三种膜的-OH 伸缩振动峰面积，复合比例为10∶0 的峰面积最大，其次是复合比例为9.8∶0.2的，说明氧化后的纯MXene 膜片层中的-OH 数量最多，添加了微量MoS2的氧化膜片层中的-OH 数会稍有减少.这可能是由于插入异质二维材料后，打断了纳米片层之间的键连.

图3 不同复合比例的氧化膜的理化性质表征Fig.3 Characterization of physical and chemical properties of oxide membranes with different composite proportions.

图3（c）展示了不同复合比例氧化膜的XRD 图.将不同复合比例Fe（III）氧化MXene@MoS2膜与标准卡片进行对比，发现氧化后的复合膜表面含有锐钛矿型TiO2和磁铁矿Fe3O4.各复合比例氧化膜在6.5°左右的MXene（002）晶面的特征峰消失，说明膜表面的MXene 已经被氧化.而在15°附近的特征峰没有消失，说明MoS2的（002）晶面没有被完全破坏，即MoS2没有被氧化.复合氧化膜Raman 图谱如图3（d）所示，可以看出添加了MoS2的复合氧化膜的Raman 图谱在波数为400 cm-1左右都出现两个特征峰，这两个峰均为MoS2的特征峰，且随着MoS2复合比例的增多，特征峰显著增强.

2.3 微氧化MXene/MoS2 复合膜的分离净化性能研究

对不同复合比例MXene@MoS2氧化膜进行纯水通量测试，如图4（a）结果表明随着MoS2复合量增加，膜的通量增加.不加MoS2时的氧化膜的通量为694.3 L·M-2·h-1·MPa-1，当二者比例为5∶5 时通量为2 973.6 L·M-2·h-1·MPa-1，通量差异近3.5 倍，纯MXene膜的通量为846.7 L·M-2·h-1·MPa-1，与不加MoS2时的氧化膜（MO10）相比二者间的通量相差不大，可见微氧化MXene/MoS2膜的通量受MoS2的复合量的影响较大.

图4 不同复合比例的氧化膜的渗透分离性能测试Fig.4 Permeation and separation performance test of oxide membranes with different composite proportions

随着MoS2的复合量的增加，复合氧化膜通量增大，可解释为：复合了异质纳米材料MoS2之后，纯MXene 由原来的同质纳米通道转变成异质纳米通道，原片层间羟基的键连减少，这导致纯水通过时的摩擦阻力减小，使得水分子更易于通过纳米通道.另一方面，由于纯MoS2的通量远高于MXene 的通量，因此随着复合量的增加，异质纳米通道数目的增多，因此膜的纯水通量也随之增加.

使用纯MXene 膜、复合比例为10∶0 和9.8∶0.2的氧化膜对两种不同价态的盐溶液（NaCl 溶液（0.2 mol/L）和MgCl2溶液（0.2 mol/L））进行离子渗透性能测试.如图4（b）所示，实验结果表明，复合比例为9.8∶0.2 的复合膜阻止离子正向渗透效果是三者中最好的，而复合比例为10∶0 氧化膜比纯MXene膜的效果更好.同时从图中可以看出，三种膜对MgCl2溶液的截留效果均高于NaCl 溶液，这是由于Mg2+的水合离子半径更大，从而使得Mg2+更容易被复合膜的片层捕获.如图4（c）所示，盐溶液渗透速率越慢，则代表膜阻止离子正向渗透效果越好，因此加入微量MoS2的复合膜的截留效果最好，这说明在纯水通量增加的情况下，膜的截盐效果非但没有受到影响反而比纯MXene 膜性能更优异.

除了对离子渗透性能测试进行试验，本研究还对不同复合比例（10:0、9.8:0.2、9.5:0.5、9:1、7:3、5:5）的氧化膜以及纯MXene 膜的染料截留性能进行试验.选择考马斯亮蓝（CBB，100 mg/L）、结晶紫（CV，100 mg/L）和亚甲基蓝（MB，100 mg/L）三种常见的染料作为特征污染物进行截留性能的测试，以探究复合膜对上述溶液的净化性能.表1 中列举了三种染料分子的分子量及带电性，结合图4（d）～（f）的实验结果分析截留效果提高的净化机理.

表1 不同染料分子的分子量及带电性Tab.1 Molecular weight and electability of different dye molecules

通过图4（d）～（f）可知，复合比例分别为10∶0、9.8∶0.2、9.5∶0.5、9∶1、7∶3、5∶5 以及未被氧化的纯MXene 膜对考马斯亮蓝、结晶紫和亚甲基蓝的表观截留率和实际截留率均表现出一定的变化规律，其具体结果总结如表2 所示.表观截留率与实际截留率之间的差异，主要是由膜的吸附作用导致的.如果吸附占比越大，则复合膜在达到吸附饱和后，膜的截留效果会越来越差.二者相差越小，说明膜的吸附作用在截留中起到的作用越小，则大部分截留效果是基于尺寸排阻来实现的.由上述结果可知，氧化后的纯MXene 膜的截留效果和复合了少量MoS2的9.8∶0.2 的复合氧化膜效果最好，综合纯水通量性能测试可以得知，复合少量MoS2的复合氧化膜既可以提高膜的纯水通量，节约过滤时间又可以保持一个较高水平的截留能力.同时复合比例为5∶5 的氧化膜与纯MXene 膜，二者对考马斯亮蓝的截留率都在85 %左右，截留效果基本保持一致，但通量提升近3.5 倍.而其他复合比例的氧化膜的截留率都要高于纯MXene 膜，说明微氧化MXene/MoS2复合膜对大分子染料考马斯亮蓝有着较好的截留效果.而对于分子量较小的结晶紫和亚甲基蓝的截留效果不如对考马斯亮蓝，说明复合氧化膜对小分子染料的截留能力较差.此外，膜对同样是小分子的结晶紫的截留效果好于亚甲基蓝的截留效果，这主要是因为结晶紫带正电，而亚甲基蓝带负电，分别与膜呈现出异性相吸和同性相斥的情况，因此针对同样是小分子的染料时，尺寸排阻对截留效果的影响较小，吸附作用在此时占主导地位.随着MoS2复合量的增加，复合氧化膜对各类染料截留率均降低的原因归结于随着另一种二维材料添加量的增加，导致膜内部层间堆叠结构发生变化的同时膜间距增大，膜缺陷增多，从而导致膜通量增加的同时截留能力下降.

表2 不同复合比例的氧化膜对三种染料的截留率总结Tab.2 The rejection properties o of oxide membranes with different composite proportions molecules

2.4 微氧化MXene/MoS2 复合膜的稳定性研究

复合比例为9.8∶0.2 复合膜和纯MXene 膜对于在考马斯亮蓝溶液中长时间运行的通量和截留率测试如图5（a）、（b）所示.结果表明，膜通量随着运行时间的增加而降低，经过膜表面清洗之后通量有一定程度的提高，但仍无法恢复到初始通量大小.复合比例为9.8∶0.2 的复合膜和纯MXene 膜经过长时间运行后的通量分别下降了48.0%和29.4%；截留率分别下降了5.2%和39.3%.复合氧化膜经过长时间运行通量下降，而截留率基本保持不变，这主要是因为复合氧化膜的亲水性强，膜表面在运行过程中可形成一层水膜，导致通量下降；同时也由于膜表面形成了一层水膜使得复合氧化膜不易吸附污染物，从而使得截留率可基本保持不变.膜表面经过清洗之后，膜对考马斯亮蓝的截留率可以恢复如初，证明膜具有良好的长时间运行稳定性.

图5 稳定性测试Fig.5 Stability tests.

为测试不同复合比例氧化膜耐压能力，对不同复合比例膜进行通量-压力的测试如图5（c）所示.实验结果表明随着压力的增大，不同比例复合膜的都呈现出线性的通量增长趋势，说明复合氧化膜的耐压性能好.同时随着MoS2的增加，通量的斜率越来越大，说明复合氧化膜的通量大，这与前面通量规律是相符的.

为探究复合氧化膜的稳定性情况，对复合膜进行了通量稳定性测试和表观稳定性测试.7 d 的纯水通量稳定性实验需要每隔24 h 进行15 min 的纯水通量测试，该实验结果如5（d）所示，纯MXene 膜通量一直呈增长趋势，并且7 d 后通量已增长到初始通量的107.8 %，说明纯MXene 膜的结构遭到破坏，过滤性能已经无法保证，即MXene 可能已经发生了氧化.相比之下，复合比例为9.8∶0.2 的氧化膜7 d 通量平均值在1 075.3 L/（m2·h·MPa）左右，7 d 内其水通量仅发生了～6.2 %左右的波动，说明该复合氧化膜具有良好的通量稳定性和结构稳定性.此外，虽然复合氧化膜的纯水通量存在微小波动，但这可能是受温度和湿度等环境因素的影响.除此之外，还对各类膜在不同类型溶液中进行了表观稳定性的测试实验.将复合膜和纯MXene 膜放置在纯水、乙酸溶液（0.1 mol/L）、BSA 溶液（10 mg/L）和氯化钠溶液（10 mmol/L）中，每隔5 d 观察并记录膜表观结构的稳定情况，膜的表观稳定情况如5（f）所示.4 种水溶液分别模拟了以下4 种水环境：①纯水溶液模拟正常水中环境；②乙酸溶液模拟酸环境；③BSA 溶液模拟地表水环境；④NaCl 溶液模拟海水环境.实验结果表明20 d 内，复合氧化膜在4 种不同水溶液中仍可保持原来的颜色且复合氧化膜表面依然被均匀覆盖，没有出现脱落现象.说明实验制得的复合氧化膜具有良好的表观稳定性.而纯MXene 膜不仅表面颜色出现明显变化，部分膜表面还出现了材料脱落的现象，这说明纯MXene 膜在水溶液中不稳定，容易被氧化，同时对比可知本研究预氧化插层这一改性方法可以保持复合氧化膜表观结构的稳定性.

3 结 论

MXene 膜具有独特的片层结构和理化性质，膜片层间所构筑的纳米通道赋予了MXene 膜良好的通量和优异的分离性能.然而，MXene 膜在潮湿环境中容易被氧化，在水溶液中也存在一定的溶胀问题，因此稳定性不佳.基于此，本研究将MXene 与MoS2进行复合插层，同时创新性地使用了温和氧化剂FeCl3将复合膜进行适度微氧化，探究了MoS2复合量对复合膜结构和理化性质的影响，以及膜结构和理化性质对复合膜性能的影响，探究了其“构效关系”和内在机制.

利用异质二维纳米材料MoS2插层的方式对MXene 膜进行改性，并选择FeCl3作为温和氧化剂对MXene/MoS2复合膜进行了微氧化.实验结果证明：复合了少量MoS2的复合氧化膜（复合比例为9.8∶0.2），既可以提高通量又可以保持良好的截留率，同时显著增强了膜的结构稳定性.结构和性能稳定性的提高，为MXene 膜的实际应用提供了良好的基础.通过对MXene 膜进行不同方法及针对性的改性，开发出一系列性能优异的MXene 膜，可满足于不同的水质净化应用需求.本研究中制备的复合膜在水质净化方面表现出了优异的性能，膜的制备和改性方法可为其他二维膜的制备和改性提供新思路.