水肥和钝化剂阻控水稻吸收镉机制的研究进展

马瑗蕊 石艳平 黄其颖 任佳佳 郭俏俏 徐彦 徐炜杰 柳丹*

（1 浙江农林大学/浙江省土壤污染生物修复重点实验室，杭州 311300；2 嘉兴市土肥植保与农村能源站，浙江 嘉兴 314000；3 金华市耕地质量与肥料管理站，浙江 金华 321000；4 金华经济技术开发区农业与旅游发展局，浙江 金华 321000；第一作者：myrvicary@163.com；*通信作者：liudan@zafu.edu.cn）

水稻是我国重要的口粮作物，65%的人口以稻米为主食[1]，水稻生产的安全至关重要。Cd 对人们的身体健康有极大影响，且其在环境中很难迁移转化，被列为《国家重金属污染综合防治“十三五”规划》重点关注元素之一[2]。为保障水稻的安全生产，国内外学者对水稻Cd 污染治理进行了大量研究，并形成了一些较为成熟的降低水稻Cd 含量的措施，如物理修复技术（客土法、电修复技术）、化学修复技术（化学淋洗法、化学稳定化技术）、生物修复技术（植物修复，微生物修复），以及农艺调控措施（水肥管理、镉低积累品种筛选等）[3-5]。研究认为，在轻度Cd 污染稻田中，通过调控水肥和采用化学稳定化技术（即施用钝化剂）是最具有实用价值和经济效益之一[6]。本文梳理总结了水肥管理和钝化剂阻控水稻吸收Cd 的作用机制，分析了Cd 污染治理对土壤环境的影响，旨在为降低水稻Cd 含量的研究提供理论依据和技术支持。

1 Cd 污染现状

调查发现，我国11 个省市的25 个地区土壤有Cd污染，区域间有显著差异，整体上看，南方重于北方、中部重于东部和西部。其中，西南（主要是四川、云南和贵州）和中南部（主要是湖南、广东和广西）地区土壤Cd污染问题较为突出[7]。2014 年的《全国土壤污染状况调查公报》表明，土壤中Cd 的点位超标率为7.0%（5.2%为轻微污染，0.8%为轻度污染，中度和重度污染均为0.5%），位于重金属元素超标之首[5,8]。ZHAI 等[9]检测了湖南省郴州市2 415 km2的稻田土壤和部分稻米，结果显示，土壤Cd 含量为2.72～4.83 mg/kg、平均值为1.45 mg/kg，稻米的Cd 含量为0.01～0.43 mg/kg、平均值为0.39 mg/kg，均严重超标。DUAN 等[10]对湖南湘江流域收获的水稻进行检测，发现在146 个水稻样品中，Cd 含量超过0.2 mg/kg（国标限量值）的样品数占总样品数的60%以上，超过1.0 mg/kg 的样品数占总样品数的11%以上。水稻受Cd 污染的形势非常严峻。

农田Cd 污染不仅会对土壤造成危害，影响土壤的基本结构，还会危害作物，甚至对人类身体健康以及生态环境造成威胁。GUO 等[11-12]研究发现，植物在受到Cd污染侵害时会出现生长发育迟缓、萎黄、根尖褐变等现象，甚至死亡。张杰等[13]发现，Cd 胁迫下的水稻幼苗光合作用受到显著抑制。

Cd 在土壤中主要以水溶态、可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态存在，Cd 的存在形态决定了有效态Cd 含量[14]。水稻通过根系吸收土壤中的有效态Cd 并转移到植物体内，进而产生Cd 胁迫。因此，要治理水稻Cd 污染，可以从降低土壤中有效态Cd含量以及阻控水稻对有效态Cd 的吸收上着手。水肥管理和施用钝化剂主要就是通过降低土壤中有效态Cd的含量来有效阻控水稻Cd 污染。

2 水肥管理对水稻吸收Cd 的阻控机制

水肥管理属于农艺调控措施，主要通过综合管理农田肥料和水分的输入，间接改变稻田土壤中Cd 的形态，进而影响水稻对Cd 的吸收和积累[15]。合理的水肥管理模式不仅能降低土壤有效Cd 含量，还能提高水稻产量[16-18]。目前水稻生产上比较常用的水分管理模式和肥料类型如表1、表2 所示。研究表明，全生育期淹水并添加肥料的措施降Cd 效果好，但全生育期淹水会造成水稻无效分蘖增加，产量降低，水资源浪费，促进As（砷）在水稻中的积累，因此，不推荐在Cd、As 复合污染的水稻田上单独采用该措施[19-22]。水肥管理阻控水稻吸收Cd 的作用机理主要为吸附沉淀作用和离子竞争作用（图1）。

图1 水肥管理作用机制

表1 常见水分管理模式

表2 当前常见肥料类型

2.1 吸附沉淀作用

水肥管理阻控水稻对Cd 的吸收主要通过吸附沉淀作用进行。土壤胶体具有巨大的比表面积和表面能，对带电荷的离子具有较强的吸附力[31]，可以有效吸附Cd2+。水肥管理通过作用土壤胶体，增加土壤胶体的稳定性，以加强Cd2+的吸附，从而降低有效Cd 含量。张淼等[32]研究表明，土壤pH 值增大，其对Cd 的吸附量也增大。土壤pH 不仅受水分条件和肥料施用影响，还受到土壤氧化还原状态的影响[33]。水稻在淹水厌氧条件下，pH 提升，OH-增多，有效态Cd 与OH-结合生成沉淀，Cd的结合态发生变化[34]。氧化还原电位下降，还原作用增强，会使大量的S2-被还原，与Cd2+反应生成沉淀，降低Cd 的有效性，有效态Cd 还会被溶解的有机质以及铁锰氧化物吸附，使其生物有效性大幅降低[35-36]。淹水条件下，Fe(II)经氧化后可在根表形成铁膜[37]，当铁膜较薄时，对水稻吸收Cd 有促进作用，而当根表铁膜数量超过某一临界值（20 825 mg/kg）时，对水稻根系吸收Cd有抑制作用[38]。干湿交替灌溉会促进根表铁膜形成，对水稻吸收Cd 产生积极作用[24]。

除了水分管理以外，YANG 等[39-40]认为，肥料通过改变土壤特征，如土壤的表面电荷、pH 和有效P（磷）含量等，或可以与土壤中的Cd 直接反应，导致可移动的Cd 转化为更稳定的形式存在于土壤中。ZHU 等[41]研究认为，N 肥的过多施入会造成土壤酸化，pH 降低，水稻籽粒Cd 含量增高。P 是水稻生长发育的必需元素之一，有研究表明，P 肥不仅对水稻品质和产量有着重要影响，在固定重金属方面也有显著效果：PO43-（磷酸根离子）和Cd2+结合形成沉淀，固定在水稻根系，减少Cd2+在水稻内部的转运，从而降低糙米Cd 含量；P 肥的施入，还能提高土壤pH，进而降低土壤中Cd 的有效性，抑制水稻对Cd 的吸收和积累[42]。肥料中的S（硫）、Mg（镁）及Zn（锌）可以与Cd2+形成络合物或螯合物，降低Cd 的生物活性，或者通过改变土壤的其他性状，间接影响土壤中Cd 的有效性[34]。K（钾）肥的施入会造成K+与已经被固定的Cd2+发生置换，从而促进Cd 的活化[43]。Si 肥的施用不仅可以促进植物生长和对矿质元素的吸收，增加水稻产量，提高稻米品质，还能促进水稻根部铁膜的形成，从而吸附更多的有效Cd，减少水稻吸收Cd[44-48]。此外，邓腾灏博等[49]和史新慧等[50]研究认为，Si可以与Cd 作用形成沉淀，抑制Cd 向植物体内扩散，从而降低植物内的Cd 含量。有机肥通过增加土壤中活性氧化物含量，提高土壤pH，降低OPR（氧化还原电位），进而降低土壤中有效态Cd 含量，但是，也有研究表明，长期施用或者施用中、高量的有机肥会增加土壤Cd 的有效态含量，这是因为有机肥或作物秸秆将大量可溶性有机质（DOM）带入土壤中，而DOM 能抑制土壤对Cd的吸附，进而提高Cd 的生物有效性，DOM 与重金属形成配合物提高其迁移性，促进植物对Cd 的吸收[7,28-29]。生物菌肥能在细胞壁及周围区域形成大量颗粒状Cd沉积物，从而减少土壤中可溶态Cd 含量[51]。

2.2 离子竞争作用

根系对Cd 的吸收需借助Fe 的运输蛋白，而在淹水条件下，土壤的OPR 下降，还原作用增强，被还原出来的大量Fe2+与Fe 的运输蛋白优先结合，在很大程度上降低了Cd 与其结合的几率，从而减少水稻对Cd 的吸收累积。除此以外，在经过离子通道时，被还原出的大量离子会与Cd2+形成竞争关系，能有效阻控Cd2+进入水稻植株内部[22,52]。在Cd 污染较轻的酸性土壤中，添加含有Fe 元素的肥料和无定型的Mn 有利于减轻水稻对Cd 的吸收[39,53-54]。

3 钝化剂施用对水稻吸收Cd 的阻控机制

化学稳定化技术是指通过向Cd 污染农田投加化学钝化剂来降低土壤中Cd 的生物有效性与移动性。施用钝化剂一般不会改变土壤中Cd 的总量，但可以使其以更稳固的形式存在于土壤内，而不易被水稻吸收[55-57]。钝化剂可分为无机类和有机类，常用的种类包括黏土矿物、石灰性物质、含磷材料、工业废渣、炭材料、有机肥和农业废弃物等[58-63]。钝化剂钝化土壤重金属的作用机理主要包括：有机络合作用、共沉淀作用、吸附作用和离子交换作用、氧化还原作用（图2）。

图2 钝化剂作用机理

3.1 共沉淀作用

不同的钝化剂对土壤Cd 污染的修复作用机制是不同的。BOLAN 等[64]认为，沉淀是金属磷酸盐固定土壤中Cd 的主要机制之一。GARAU 等[65]认为，赤泥和石灰也是通过增加土壤pH，进而生成重金属沉淀将Cd 固定。石灰是目前比较成熟的钝化剂，其钝化重金属效果好且经济实惠，施用石灰对土壤pH 的提升有显著作用，pH 升高，土壤颗粒表面负电荷增加，有利于Cd 形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀及共沉淀[66]，土壤中交换态Cd 的含量降低[67-68]，有效Cd 含量因此减少，从而降低土壤Cd 的迁移能力和水稻对Cd 的富集能力[69-71]。在淹水条件下施用硫酸盐，土壤中的还原细菌可以将其还原为硫化物，土壤中的游离态Cd2+与硫化物产生沉淀而钝化，Cd2++S2-→CdS[72]。固体废弃钢渣含有Ca、Si、Fe、Mn、Al 等氧化物，可与重金属形成硅酸盐沉淀，从而降低重金属有效含量[73]。

3.2 络合作用

生物炭表面的官能团（羟基和羧基等）和重金属会发生络合反应，将土壤中的重金属离子迁移吸附并固定在生物炭表面[74]，减少土壤有效态Cd 含量。有机堆肥是指有机废物（污泥、粪便、城市固废和园林废物）的腐殖化稳定化过程[75-76]，堆肥表面含有大量芳香结构，结构中带有的羟基、酚羟基、羰基等官能团与重金属发生络合作用，不仅能降低Cd 的有效性，还能为土壤提供营养物质[77]。

3.3 吸附作用和离子交换作用

大多数粘土矿物，如凹凸棒、赤泥、膨润土、海泡石、沸石等，都有较大的比表面积、较高的孔隙度和复杂的结构，拥有较强的吸附性能，能将土壤中的可溶性重金属元素吸附在其表面，或将土壤中游离的Cd 等重金属暂时固定在矿物的层间结构中，能在局部形成具有强吸附能力的土壤胶体，改变土壤中Cd 等重金属的活动能力，阻断或滞缓土壤中的Cd 向植物迁移，有效降低水稻对Cd 的吸收[78]。天然矿物也同样因为其特定的物理和化学性质，比如较高的阳离子交换能力和比表面积而展现出对金属阳离子较强的吸附能力[79]。向Cd污染农田施加赤泥，土壤中Cd 的活性降低，糙米Cd 含量降低，稻谷产量提高[80]。施加海泡石能抑制水稻对Cd的富集，土壤有效态Cd 含量呈现随海泡石施用量增加而降低的趋势[81]。生物质炭是含碳有机物高温限氧分解产生的固体产物，具有孔隙结构复杂、附着大量含氧官能团、比表面积较大、吸附污染物能力强、形态稳定和不易被降解的特点[82-83]。施加生物质炭不会引进新的污染物，是一种安全有效的吸附材料，成为重金属污染土壤修复方面的研究热点[84-85]。

3.4 氧化还原作用

由于Cd 在土壤中主要以稳定二价存在，因此在氧化还原机制上对Cd 的研究通常与土壤中的S 和Fe 相关。赤泥中的铁氧化物可以通过土壤氧化还原条件的改变来促进水稻根系铁膜的形成，吸附更多的Cd，抑制水稻根系对Cd 的吸收。有机质（腐殖质）、Fe、Mn、Si和Al 的水合物及其氧化物可以增强土壤对重金属Cd的吸附能力，尤其是在土壤淹水环境下，添加有机物料改变了土壤中氧化物的活性，从而加强了对Cd 的吸附。

为了实现Cd 污染农田的有效治理，可以将有效技术进行集成，从而达到更好的治理效果。李剑睿等[63]研究表明，在同样的淹水条件下，施用钝化剂处理水稻体内的Cd 含量要比不施钝化剂处理的少。LI 等[86]在常规灌溉、湿润灌溉、淹水灌溉3 种水分管理模式下添加海泡石，发现淹水灌溉模式能促进海泡石对Cd 的吸附，土壤中可交换性Cd 含量下降幅度最大。鄢德梅等[87]研究表明，2 250 kg/hm2钙镁磷肥配施石灰、海泡石，作用于Cd 浓度为4.98 mg/kg 的稻田土壤，能使糙米中的Cd 含量降低至0.04 mg/kg。由此可见，与单项修复技术相比，水肥管理与钝化剂施用相结合，能更有效降低土壤有效态Cd 含量以及水稻根系和籽粒对Cd 的富集。

4 水肥管理与钝化剂施用对土壤环境的影响

水肥管理和钝化剂施用能降低土壤有效态Cd 含量，同时对土壤环境产生一定影响（图3），而土壤环境的改变会影响到作物的生长发育。因此在追求降低水稻Cd 含量的基础上，还要关注土壤环境变化。

图3 水肥管理和钝化剂施用对土壤环境影响的作用机理

4.1 对土壤理化性质的影响

不同水分管理模式对土壤基本性质的影响也不同。淹水灌溉降低了土壤有效态Cd 含量，还会促进土壤中P 的转化，改变有效P 和水溶性P 含量，从而影响对作物的供P 能力。淹水环境下，土壤中的O2减少，降低了有机质的分解速率，使有机质累积。淹水会使土壤的pH 值向中性转变，即酸性土壤淹水灌溉后pH 值上升，碱性土壤淹水灌溉后pH 下降。干湿交替灌溉能够使土壤碱解氮、有机质含量下降，速效K 含量提高[88]。长期施用化肥会导致土壤酸化和土壤板结，常规尿素分次施用还会导致土壤的N 素、P 素流失。Si 肥的施用能减少P 在土壤中的固定，促进根系对P 的吸收，改良土壤。施用有机肥也能提高土壤有机质含量，增加土壤活性N 和活性C 组分，促进土质疏松，降低土壤容重，改良土壤结构，有效提升土壤肥力。

石灰类碱性钝化剂可以有效提高土壤pH 值和土壤养分的有效性，但是不合理施用也有可能造成负面影响，比如导致土壤石灰化、板结，重金属含量升高，水稻减产[89]。添加粉煤灰会显著提高土壤pH，降低Ec（电导率），增加土壤孔隙结构和结构组合，从而降低土壤的持水性，粉煤灰加入量的增加会导致土壤中有效P、铵态N 和水溶性K 含量降低[81,90]。生物炭能增加土壤的有机碳和养分，改善土壤环境，增强土壤保水性和饱和导水性，改善土壤碳循环[74]。

4.2 对土壤微生物的影响

土壤微生物直接参与土壤物质循环和能量流动，能维持动植物生长，净化环境污染，但对环境变化敏感，容易受到重金属胁迫[91]。微生物群落会受到土壤C/N、水溶性C 和有机物含量的影响[92]。

水肥管理对微生物活性和生物有效性影响较大。水分管理通过改变土壤的通气性，从而作用于土壤微生物。当水分过高，需氧微生物活性下降，而厌氧微生物活性增强，比如硫酸盐还原菌、异化铁还原菌等。根际微生物的生长繁殖会因为肥料施用而发生变化。如水稻在灌浆期，水分和氮素会显著影响根际微生物碳含量[93]。施用有机肥也能提高土壤微生物活性和功能多样性[94]，还能提高土壤微生物总生物量和细菌生物量[95-96]。

施用钝化剂也会影响微生物群落。任露陆等[97]研究表明，施用石灰能丰富土壤不同功能菌群，提高土壤功能。然而，也有研究发现，在酸性土壤中，微生物的丰度随着石灰用量的增加而减少[98]。巩龙达等[99]也认为，施用石灰会减少土壤总微生物量和多样性指数，而复合钝化剂对土壤细菌生物量的增长有积极作用。施用海泡石使土壤真菌的种群结构发生显著改变，多样性指数降低[100]。也有研究发现，施用海泡石后土壤细菌数量略有增加[101]。钝化剂处理有利于根际环境Cd 功能细菌（Actinobacteria 和Proteobacteria）的富集，但是过量施用生物质C 对非根际土壤中的细菌群落有一定抑制作用[92]。

4.3 对土壤酶的影响

土壤酶与土壤养分转化和土壤健康状况有很大关系，因此，酶的活性可以反映出土壤环境状况。过氧化物酶在有机质氧化和腐殖质形成过程中起着重要作用，能促进过氧化氢的分解，以防止作物被过氧化氢毒害[102]。脲酶则是参与土壤N 循环的重要土壤酶之一，在一定程度上反映土壤的供N 能力，对土壤重金属污染敏感，受到重金属污染后活性会显著降低，是土壤重金属污染生态毒性效应研究的重要指示物[103]。土壤蔗糖酶可以增加土壤中的易溶性营养物质，其活性与有机质转化和呼吸强度有密切关系。土壤磷酸酶的活性高低直接影响着土壤中有机P 的分解转化及其生物有效性。水肥管理和钝化剂施用并不会直接对土壤酶产生影响，一般是通过对微生物作用后再作用到酶。水分管理会影响土壤含水率，土壤含水率又与酚氧化酶活性、过氧化物酶活性呈极显著正相关；水分的改变亦会影响土壤温度、土壤孔隙度、pH 和土壤养分等，从而影响土壤中微生物生物量，进而影响酶活性[104-105]。在Cd 胁迫下，干湿交替灌溉和湿润灌溉处理的土壤脲酶、中性磷酸酶、过氧化氢酶、微生物量和碳含量在部分时期高于传统的淹水灌溉[106]。刘增兵等[107]发现，有机无机肥配施处理的土壤蔗糖酶、脲酶、蛋白酶、酸性磷酸酶、过氧化氢酶活性和酶活性综合指数均显著高于单施化肥的处理。适量添加石灰和蒙脱石等钝化剂能提高土壤中过氧化氢酶和脲酶的活性[97,108]。0.5%和1%含量的海泡石对提高土壤中的过氧化氢酶和蔗糖酶数量有较好作用[81]。施用生物质C 能明显提高脲酶活性，但过氧化氢酶活性则是先降后升[109]。SHAN 等[110]将石灰-蒙脱石-菜籽渣-硅肥复合改性剂共同施入Cd 污染的酸性水稻土中，不仅显著减轻土壤酸化，有效降低水稻籽粒的Cd 含量，还提高了脲酶和过氧化氢酶活性。

5 结论与展望

水肥管理和钝化剂施用是治理水稻Cd 污染的有效措施。全生育期淹水能有效降低水稻Cd 含量，但会造成水资源的极大浪费，还会增加水稻无效分蘖和稻米As 含量，因此，今后可以开展分时期淹水处理的研究。在肥料施用对水稻Cd 污染治理的研究上，目前也是以Si 肥和有机肥为主，今后可以加强对生物肥料施用的研究。钝化剂研究则主要集中在对钝化剂种类选择和组配上，对钝化剂自身性质改变的研究还较少，比如不同孔径钝化剂和不同热解温度钝化剂的土壤修复效果等。

除此之外，通过水肥管理配施钝化剂来降低水稻Cd 含量的研究仍较少，后续可深入研究或是再与其他农艺调控措施结合，但有研究发现，超过4 种方式结合会导致降Cd 效果逐渐下降[111]。