农业土壤中邻苯二甲酸酯分布特征及影响因素综述

史陈雪,武倩倩,刘泉利,赵 健,周俊丽,任加国,刘 玥① (.山东科技大学地球科学与工程学院,山东 青岛 6650;.中国环境科学研究院,北京 000)

近几十年来,农膜由于具有保持温度、增加产量、提高作物品质和成本低等特点,已在农业生产活动中得到广泛应用。邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)又称为酞酸酯,是最常见的塑化剂,主要作为增塑剂被广泛应用于农膜生产中,是一种具有“致癌、致畸、致突”作用的环境污染物[1],具有一定的内分泌干扰作用[2]。为了使农膜具有良好的强度及韧性,常对其添加超过40%的增塑剂,PAEs也可用作农药和化肥助剂[3]。PAEs与农膜聚合物高分子碳链以氢键或者范德华力结合,在使用过程中PAEs很容易被释放到环境中[4-7]。由于大多数农膜易碎,难回收,难降解,PAEs输入量远大于土壤自身的降解量,导致土壤中PAEs污染水平较高。同时,有研究[8]发现,农膜在机械翻耕、紫外线辐射和生物降解等共同作用下可逐渐分解成微塑料,直接对土壤环境造成物理污染,从而影响土壤容重、微生物群落、土壤动植物等理化和生物学性质[9-10]。PAEs易于与其他污染物一起形成复合污染,可作为污染物质的迁移载体,能够富集金属离子,增强污染物对生物体的毒性效应[11]。

在目前所研究的持久性污染物中,PAEs被认为是在土壤中残留最多的有机污染物[12]。农业土壤既是污染物的“汇”,又是污染物的“源”。PAEs污染不仅导致土壤微生物群落功能多样性下降,对土壤质量造成影响[13],还会阻断细胞分裂,影响植物光合作用,导致作物减产和品质下降。更为严重的是,PAEs在生物系统中具有一定的生物累积效应,并通过污染食物链对人体造成潜在危害[14]。部分PAEs类化合物会造成生物体内分泌系统功能性紊乱[15],对生态系统和人体健康构成严重威胁。因此,农业土壤中PAEs污染受到越来越多的关注。1977年,美国国家环境保护局将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯〔dis(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP〕、邻苯二甲酸丁苄酯(butyl benzyl phthalate, BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(di-n-octylo-phthalate, DOP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)和邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate, DMP)6种PAEs列为优先控制环境污染物[16]。在我国,DMP、DBP和DOP也已被列入优先控制污染物黑名单[17]。

针对我国农业土壤中PAEs的污染特征已有较多研究,不同地区、不同土地利用类型土壤中PAEs污染特征差异很大。该文在文献调研的基础上,分析总结了PAEs在我国农业土壤中的分布特征,剖析了典型地区农业土壤PAEs含量与农膜使用量、土地利用类型之间的响应关系,以期为PAEs污染物的输入控制和综合治理提供一定的理论依据。

1 数据来源

选用中国知网(China national knowledge infrastructure, CNKI)数据库和Web of Science(WOS)核心合集数据库作为核心数据源,时间范围选定为2000—2022年。在CNKI中,以邻苯二甲酸酯、土壤、作物为主题词进行检索,检索式分别设置为TKA =“邻苯二甲酸酯”and TKA = “土壤”、TKA = “邻苯二甲酸酯” and TKA = (“水稻”+“小麦”+“玉米”+“棉花”+“蔬菜”+“花生”+“白菜”+“辣椒”+“黄瓜”+“水果”);在WOS核心合集数据库中,检索式设置为TS=(phthalic acid esters) and TS=(soil)、TS=(phthalic acid esters)and TS=(rice or wheat or corn or cotton or vegetables or peanuts or cabbage or pepper or cucumber or fruit)。在人为剔除重复文献、会议论文及不符合农业土壤主题的情况下,共筛选出197篇文献,近20年CNKI和WOS发文情况见图1。

图1 近20年CNKI和WOS发文情况Fig.1 Related publications in CNKI and WOS in the past 20 years

所筛选的文献中有关土壤PAEs的重要分析方法包括气相色谱法(gas chromatography, GC)、气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)、气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry, GC-MS/MS)等。虽然不同检测方法检出限有所差别,但回收率基本在70%～120%之间,相对标准偏差小于15%,满足方法准确度和精密度要求[18]。

2 农业土壤PAEs污染分布

2.1 区域浓度分布特征

由于PAEs的污染来源与种植方式和农业投入品密切相关,国内学者围绕农业资源环境分区、土壤利用作物类型和种植方式等因素对我国农业土壤中PAEs浓度进行大量调查和研究,主要城市和区域包括华北地区(如北京、天津、黄淮海)、西北地区(如新疆、甘肃、宁夏)、东北地区(如黑龙江、辽宁)、东部地区(如山东、江苏、浙江、长江三角洲)、南方地区(如广州、中山、惠州、珠江三角洲),主要的农业土壤类型包括蔬菜生产基地土壤、灌区土壤、温室土壤、覆膜耕地、瓜田土壤和棉田土壤等。因此,PAEs的污染分布特征具有较强的地域性[19-21]。通过文献调研得到不同城市和区域农业土壤中PAEs统计数据(表1[14,22-54])。23种PAEs中英文对照见表2。

表1 我国农业土壤中PAEs污染水平[14,22-54]Table 1 PAEs pollution level in agricultural soils in China μg·kg-1

表2 23种邻苯二甲酸酯(PAEs)中英文对照Table 2 List of 23 phthalic acid esters (PAEs) in Chinese and English

由于我国幅员辽阔,在不同的区域、省份和城市农业土壤中PAEs浓度存在较大变化,即使是同一个城市也存在差异(表1),如北京市农业土壤中∑PAEs几何平均值为2 142.4 μg·kg-1,菜地土壤中∑16PAEs平均浓度为990.0 μg·kg-1,农田土壤中PAEs总浓度达5 100.0 μg·kg-1;新疆瓜田及棉田土壤中∑PAEs几何平均值为501.5 μg·kg-1,新疆五家渠覆膜棉田土壤中PAEs平均值为2 770.0 μg·kg-1,新疆瓜田土壤中∑11PAEs总含量在57.3～3 272.7 μg·kg-1之间,平均值和中位值分别为253.1和86.4 μg·kg-1,区域土壤PAEs污染较轻;山东作为农作物生产大省,其农业土壤中PAEs浓度几何平均值达4 865.4 μg·kg-1,最高∑PAEs出现在山东青岛的覆膜土壤,平均浓度为29 475.0 μg·kg-1,为DMP、DEP、DBP和DEHP这4种PAEs浓度之和。在检出不同类型PAEs单体的研究中,∑16PAEs平均浓度范围为903.0～5 120.0 μg·kg-1,最高浓度为宁夏银川蔬菜生产基地土壤;∑6PAEs(6种优控PAEs单体)平均浓度范围为111.0～21 040.0 μg·kg-1,最高浓度为广州和深圳的蔬菜生产基地土壤。

在所检索的有关农业土壤的研究中,检出的PAEs单体化合物种类、检出率与研究场地密切相关。大量研究发现DMP、DEP、DBP和DEHP为主要检出的PAEs单体化合物,而DHXP、DCHP、DPhP和DNP等检测浓度低于检出限。DBP和DEHP是我国农业土壤中最常检出且浓度最高的两种PAEs单体化合物,虽然DMP和DiBP也常被检测到,但是它们的浓度均低于DBP和DEHP[22]。在我国大部分区域,针对同一研究场地,农业土壤样品中DEHP浓度普遍比DBP浓度高[23-29],但是也存在部分区域农业土壤样品中DBP浓度比DEHP浓度高的情况[30-33]。与其他PAEs单体化合物相比,DMP、DEP、BBP和DOP等浓度普遍较低,仅占PAEs总浓度的15%[34]。如表1所示,有关不同城市和区域DBP和DEHP浓度的研究结果表明我国农业土壤中PAEs污染分布呈现区域性差异。DEHP平均浓度较高的4个省(市)分别为山东(19 960.0 μg·kg-1)、广东(10 998.0 μg·kg-1)、黑龙江(1 999.2 μg·kg-1)和北京(1 830.0 μg·kg-1),而DBP平均浓度较高的省(区、市)分别为山东、广东、宁夏和北京。对于其他地区,大部分研究场地DEHP平均浓度低于1 000 μg·kg-1,DBP平均浓度低于600 μg·kg-1。区域性差异可能源于城市化水平、农膜的使用、农药和肥料的使用、污水灌溉和农业废物堆积等[8,55-56]。

与我国大部分区域农业土壤中PAEs平均浓度相比,国外农业土壤中PAEs浓度普遍偏低,且与我国一样,以DBP和DEHP为主。其中,丹麦农田表层土壤中PAEs浓度范围为14～2 500 μg·kg-1,DBP平均浓度为1 100 μg·kg-1,DEHP平均浓度为3 900 μg·kg-1[57]。荷兰农田表层土壤中DBP浓度中位值为6 μg·kg-1,DEHP平均浓度为32 μg·kg-1[58]。在英国农田表层土壤中检出PAEs浓度范围为42～99 μg·kg-1,DBP平均浓度为0.8 μg·kg-1,DEHP平均浓度为49 μg·kg-1,此浓度大小与欧洲大部分地区相近且远低于我国[59]。

2.2 不同深度PAEs分布特征

有关农业土壤中PAEs横向分布的研究已有很多,针对农业土壤中PAEs纵向分布的研究还较少。PAEs纵向分布主要体现在农业土壤剖面的分布存在差异。

大量研究表明PAEs在土壤表层0～5或0～20 cm中富集,也有部分研究表明PAEs在土壤深度20～40 cm中有检出,并且PAEs总浓度随着土壤深度的增加有减少趋势,在40 cm以下几乎没有发现PAEs[60]。这是由于PAEs是一类非极性—中等极性的物质,具有较高的正辛醇-水分配系数(KOW),对土壤具有较强的亲和力,能被土壤颗粒所吸附,易在土壤环境中累积[20]。如王鹏杰[61]针对东北黑土地区设施菜地土壤的研究表明,在0～20 cm浅层土壤中检出15种PAEs,而在>20～40 cm土壤样品中检出5种PAEs,在>40～60 cm土壤样品中仅检出1种PAEs。TAN等[62]在华北平原污灌区发现0～100 cm土壤样品中14种PAEs总浓度随着土壤深度的增加而逐渐减小。

牛彦琼[63]针对环境介质中PAEs的分析测定及风险评价研究发现河北省石家庄污灌区0～60 cm土壤样品中DMP、DBP和DOP浓度随着深度增加而减少,而在浅层(0～20 cm)土壤样品中DEP浓度呈现先增加后减少的规律,且自40 cm以下土壤层开始,DMP检出率明显降低,至60 cm以下已鲜有检出。

同时,在不同的土壤层,不同种类PAEs表现出不同的分布状况,这与不同种类PAEs理化性质、土壤理化性质和环境条件有关,它们会影响PAEs在不同土壤层中的吸附/脱附过程和土壤中PAEs的渗出过程[57]。比如HE等[60]指出DEP仅在0～40 cm土壤中检出,而DBP在更深层土壤中仍有检出,这种分布差异表明与DBP相比DEP更易在浅层土壤中降解,污灌区土壤PAEs分布检测结果也呈现类似规律[63]。这是由于DBP属于邻苯二甲酸酯类化合物中的中等水溶性物质,其碳链长度增加,在自然条件下降解能力较弱,较易吸附在土壤中[64],并随雨水渗透等作用在深层土壤仍有残留。而DEP水溶性好于DBP,有一定的自然降解能力,DEP有伴随灌溉用水向深层土壤迁移的能力,因而在表层土以下会有一定程度的累积,然而灌溉水不会渗入40 cm以下,使得DEP在40 cm以下土层难以检出。同时,研究发现不同种类PAEs的降解过程与农业土壤层中氧含量也存在相关性:在浅层土壤有氧状态下,DEP、DPP、DBP、DPhP和BBP易于降解,而DEHP难以降解;在深层土壤厌氧状态下,DBP、DPhP和BBP易于降解,而DEP和DEHP难以降解[65]。

3 农业土壤PAEs分布影响因素分析

农业土壤PAEs污染分布受多种因素影响,如农膜使用量、作物种植类型和农业活动等。

3.1 农膜使用量

农膜由于其土壤增温保水效应在我国农业中发挥了重要作用[66]。国家统计局的数据显示,2010年以来,全国农用薄膜年使用量均达到200万t以上(图2)。但农膜的使用也会给土壤带来负面影响,农膜中PAEs的释放是造成我国农业土壤大面积污染的重要原因[60]。 KONG等[38]研究发现,覆膜农业土壤中PAEs浓度比未覆膜土壤高74%,李海峰[67]研究发现吐鲁番设施葡萄土壤中DiBP、DBP和DEHP 3种主要PAEs化合物含量显著高于露地葡萄土壤,覆膜栽培与不覆膜栽培模式导致土壤PAEs含量差异显著。贵州多年覆膜烟田土壤中PAEs含量为2 870 μg·kg-1,显著高于未覆盖地膜土壤(1 660 μg·kg-1)[68]。地膜覆盖农田和菜地土壤中PAEs含量分别比露天土壤高73.6%和208%[38]。不同区域的不同种植模式导致PAEs浓度差异较大,如山东是中国的主要农业种植区,温室蔬菜种植历史较长,地膜使用广泛,导致PAEs污染加剧。

图2 2000—2020年我国农膜使用量及地膜覆盖面积Fig.2 The amount of agricultural film and area covered by plastic from 2000 to 2020

研究表明,随着覆膜年限的增加,农业土壤PAEs含量增多[45],但土壤中PAEs含量并非呈现线性增长态势。这主要是因为不同覆膜年限土壤中PAEs含量变化受诸多因素的影响:一方面,随着农膜的使用PAEs在土壤中累积;另一方面,土壤中PAEs可以通过生物作用降解,也可能与土壤吸附PAEs趋于饱和有关。陈玉玉等[23]对甘肃省不同种植年限(5～6、14～16和20～25 a)的温室土壤中PAEs的测定发现,覆膜种植14～16 a土壤中PAEs含量最高,且显著高于其他种植年限土壤;易鸳鸯等[41]在新疆地区选择覆膜5、10、15、20、25、30、35和40 a 8块不同覆膜年限棉田土壤样品,发现覆膜5 a棉田土壤PAEs总量最高,显著高于其他各覆膜年限棉田;在前期,PAEs含量累积非常明显,之后稍微下降,变化比较平稳[22,41]。

其次,农膜类型、农膜使用方式及颜色等均会对农业土壤中PAEs分布产生影响。目前,常使用的农膜类型为聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和乙烯-醋酸乙烯聚物膜等。不同类型农膜PAEs浓度差异较大,聚氯乙烯膜和茂金属聚乙烯棚膜中PAEs含量最高,乙烯-醋酸乙烯聚物膜、聚烯烃棚膜中PAEs总含量相对较低[69];不同地膜样品中PAEs添加总量在6 600～16 630 μg·kg-1之间,农膜中PAEs以DEHP为主,其次是DBP和DiBP。生物降解地膜中∑6PAEs含量(32 500 μg·kg-1)显著高于聚乙烯地膜(13 400 μg·kg-1)[70]。WANG等[71]研究发现,机械拉伸会导致农膜中PAEs含量增加,生物降解膜中PAEs含量增加34%～38%,氧化-生物降解膜中PAEs含量增加112%～120%。长期使用黑色农膜覆盖的土壤中PAEs含量更高,研究者推测这可能是由于黑色农膜更易吸热,从而使农膜温度升高,加速PAEs的释放[72]。

HU等[73]检测了中国部分地区农业土壤中PAEs含量发现,PAEs含量高低与农膜使用量有很大关系。陈永山等[72]调查表明,在浙江杭州地区,设施菜地土壤中DEHP浓度与当地农膜特别是地膜消耗量之间存在显著相关性。笔者通过对比农膜使用量与农业土壤中残留PAEs浓度发现,农膜使用量均值较高的山东、新疆和甘肃等省份,其农业土壤中残留的PAEs浓度也较高(图3)。比如,山东省是我国的农业大省,在其蔬菜种植区,农膜使用量年均值达到31.67万t[74](2010—2014年平均值),其农业土壤中PAEs浓度为453～35 442 μg·kg-1。新疆具有悠久的覆膜种植棉花的历史,其农膜使用量年均值为26.4万t,农业土壤中PAEs浓度达到57.3～1 532 987 μg·kg-1。

图3 各地区农膜使用量及土壤中PAEs浓度变化范围Fig.3 Range of plastic film mulching usage and PAEs concentrations in soils in each region

农膜本身含有的有害物质,在一定条件下会释放到土壤中;同时,研究[8]发现,农膜在机械翻耕、紫外线辐射和生物降解等共同作用下会逐渐分解成微塑料,微塑料中所含有害物质,如邻苯二甲酸盐类在紫外线辐射、温度、氧含量、土壤酸碱性及可溶性有机质含量的影响下,通过淋溶作用进入土壤[75]。我国大部分农田土壤均有微塑料检出[76],且各省份农田土壤微塑料丰度在空间上呈现较大差异。ZHANG等[8]研究发现西北和黄土高原地区土壤塑料残膜量达71.9～259.1 kg·hm-2,陈荣龙等[77]研究表明关中地区0～30 cm土层微塑料检出丰度为100～1.8×103个·kg-1。陕西多种种植方式农田中微塑料丰度为1 430～3 410个·kg-1[78],湖北武汉菜地微塑料丰度则高达2.2×104～6.9×105个·kg-1[79]。王志超等[80]研究发现,随着覆膜年限的增加,土壤中微塑料平均含量显著增加。

3.2 土地利用类型

土壤中PAEs含量与土地利用类型也具有相关性[24]。作物对PAEs的吸收、累积和分配具有显著差异性,土壤环境对PAEs在植物体内的积累分配也具有重要影响。李彬等[49]比较不同种植类型土壤中PAEs发现,污染程度从高到低依次为菜地、果园地和稻田。杨国义等[48]测定了广东省不同土地利用类型中PAEs含量,结果表明各种土地利用类型中∑PAEs含量由大到小依次为菜地、甘蔗地和果园地。赵胜利等[56]研究表明珠江三角洲地区菜园土壤中16种PAEs含量比果园高37%。ZHOU等[35]研究发现菜地土壤中总PAEs平均污染程度高于作物土壤。上述研究均表明,菜地土壤中总PAEs的平均污染程度高于作物土壤。

笔者对比了不同蔬菜中不同种类PAEs浓度,结果见表3。叶菜类中生菜PAEs总含量最高,白菜中PAEs含量最低,叶菜中DEHP浓度最高,6种优控污染物在生菜中均有检出。瓜果类中蒲瓜PAEs总含量最高,辣椒中PAEs含量最低,瓜果中DBP浓度最高[81]。蔬菜不同的生长时期、土壤环境条件和气候条件等也都会影响蔬菜中PAEs浓度。

表3 不同作物类型土壤中PAEs浓度Table 3 PAEs concentrations in soils with different crop types mg·kg-1

3.3 其他影响因素

农业土壤中PAEs含量因周围环境、农业活动及各地区产业结构的差异而有所不同[82]。由于农田及蔬菜种植基地往往地处城乡结合部,受城市化、工业化及农业现代化影响很大,塑料、皮革、油漆、合成纤维以及润滑油等工业企业,会产生大量废弃塑料制品,这都会增加周边农业土壤中PAEs含量。例如,广东珠江三角洲地区农业土壤中PAEs含量较高[83],这是由于菜地直接处于城市污染源的影响范围,PAEs释放量较高,且靠近市区的菜地中PAEs水平较高,随着距市中心距离的增加,PAEs水平呈下降趋势[50]。农业和生活垃圾的高城市发展率也导致该地区PAEs水平相对较高[38,84],土壤中较高的PAEs含量可能与所研究区域的城市活动有关[85]。垃圾填埋场周边、电子垃圾拆解地和废旧塑料处置地等典型污染场地极易蓄积PAEs污染物,并向周边环境释放和迁移[82],会造成周边农业土壤PAEs污染较重[86]。如任超等[86]研究发现废物回收园区土壤中PAEs污染水平与其周边农田相近,表明露天堆放塑料废品和垃圾会造成周边农田土壤PAEs污染;XING等[87]调查得到华南沿海地区土壤中15种PAEs总浓度为445～4 473 μg·kg-1,平均值为1 582 μg·kg-1,这是由于许多工业企业、水产养殖场及加工厂集中于此所导致。

其次,农业活动广泛会造成农业土壤中PAEs含量显著升高。在农药使用过程中,一方面PAEs来自于塑料包装,另一方面DMP、DEP和DBP等常用作农药溶剂[3]。研究者发现,安徽省肥料用量高于长江三角洲其他地区,土壤中PAEs的大规模污染可能是由化肥、农药和畜牧业污染引起的[27]。莫测辉等[88]检测发现常用肥料中PAEs含量为10～3 000 μg·kg-1。WANG等[89]在鸡、猪、牛和鸭等多种粪肥中均检测到PAEs,其中,鸡粪中PAEs含量最高,为6 840 μg·kg-1,鸭粪最低,为2 240 μg·kg-1。另外,蔡全英等[90]通过向水稻土施用城市污泥的盆栽试验发现,施用污泥的土壤中PAEs含量显著提高。这说明常用肥料及有机肥料(如污水污泥和动物粪便)中也含有PAEs污染物,高施肥量可能导致土壤中PAEs积累。在许多地区,与春、冬季相比,夏季施肥量随作物栽培活动的增加而增加,导致夏季土壤中PAEs浓度水平较高[91]。

再者,长期的污水灌溉使水中PAEs与土壤有机质结合,导致大量PAEs滞留于土壤中,造成土壤中PAEs含量显著升高。以东北某市城乡交错带农业土壤为调査对象,结果表明污灌农田中DEHP含量为4 250 μg·kg-1,DBP含量为2 980 μg·kg-1,高于其他农业用地(多年设施用地、大田及绿化带)[92];李艳等[37]对北京市东南郊污水/再生水灌溉农田土壤PAEs污染情况进行调查,结果表明灌区表层土壤 PAEs含量为1 800～12 200 μg·kg-1,均值为5 100 μg·kg-1。ZHANG等[93]研究发现华北平原污水灌溉区土壤(0～20 cm)中∑14PAEs含量为1 084 μg·kg-1,直接用地下水灌溉的土壤(0～20 cm)中∑14PAEs含量为102 μg·kg-1。

上述结果均表明,我国农业土壤中PAEs污染在空间上存在差异,受区域集中度差异影响[55]。这是由于农业土壤中PAEs含量与研究区周围环境有关,可归因于工业产品开发和农业活动等方面存在区域差异[87]。

4 结论与展望

PAEs在我国农业土壤中普遍存在,局部地区PAEs含量超过国外农业土壤,且都以DBP和DEHP为主。PAEs污染分布与区域有很大关系,不同省份PAEs污染程度存在明显差异。在农膜使用量大及农业活动广泛的地区,PAEs污染较为严重。不同作物类型土壤中PAEs含量也有所差异,菜地中PAEs含量普遍高于果园。

今后将重点加强以下几个方面的研究:(1)加强我国中部、西部地区以及主要农产区不同类型土壤和作物PAEs污染现状研究。目前,多数研究集中在我国东部和南部,针对中部和西部的研究相对较少。随着中部和西部地区的快速发展,农业生产方式改变造成的农业土壤中PAEs污染加剧,亟需加强该区域污染现状调查,通过系统获取PAEs污染数据,为全面防控农业土壤中PAEs污染提供科学依据。(2)加强PAEs的多界面迁移转化过程行为研究。尽管当前研究者对不同地区PAEs污染分布与赋存特征进行了大量研究,但对于农田土壤垂直剖面PAEs分布情况及PAEs在土壤-大气-水多界面的迁移转化过程行为及作用机制的研究仍显不足,同时也缺乏针对农用塑料制品、农药化肥和灌溉用污水等污染来源中PAEs的迁移转化相关研究。(3)加强农业土壤中PAEs污染时间演变规律研究。定量化研究覆膜年限对农业土壤中PAEs含量的影响,需要在同一位置连续多年覆膜,其作物种类和管理模式等也需一致,进一步开展PAEs污染物的发生和发展与时间关系方面的研究。