碳化棉织物电极的研究进展

李 俐,闫秋帅,肖 琪

(常熟理工学院 纺织服装与设计学院,江苏 常熟 215000)

柔性超级电容器作为新—代的储能设备[1],具有巨大的应用前景,受到了学术界和工业界的广泛关注。要获得具有优异性能的柔性超级电容器,重点在于获得具有柔性和优异性能的电极[2],理想的电极材料应具有良好的导电性、生物相容性、高表面积、无腐蚀性和廉价等特点。而目前最常用的碳基材料,它们的表面相对光滑,效率较低,性能较差,需要对其进行广泛的研究,但这些修饰或改性的成本过高。因此,开发高性能、低成本的碳基电极材料是必要的[3]。同时研究者们发现用于纺织物的棉花是一种低成本的天然产品,具有良好的服用性能,通过简单的碳化处理,可以将棉纤维直接转化为碳化棉纤维,同时保留纺织物的机械性能和结构相容性,并产生高导电性的碳化纤维,具有良好的柔韧性和多孔性[4],但是碳化棉织物作为电极材料仍然存在很多问题。本文主要介绍了柔性超级电容器、碳基材料的分类以及碳化棉织物的研究现状,分析了碳化棉织物的优缺点,为获得性能优异的碳化棉织物基电极提供思路。

1 柔性超级电容器

1.1 柔性超级电容器的概述

随着柔性可穿戴电子设备的发展,能为其提供高能量、高功率的柔性超级电容器备受关注,并且通过不断深入研究,该储能装置在各类电子设备的应用中显示出了良好的前景。

柔性超级电容器主要由集流体、电解质、电极、隔膜组成[5],其中集流体作为导电基底,主要用于负载电化学活性物质和器件的外部电路连接,便于电子的快速传递;电解质位于电极之间提供导电离子,电解质可以是液体形式或凝胶形式;电极由电化学活性材料制成,主要作用为电荷存储,是影响超级电容器柔性与电化学性能的主要部分;隔膜负责隔开电极,避免发生短路[6-8]。

2 柔性电极及分类

2.1 柔性电极概述

柔性电极作为柔性超级电容器的重要组成部分之一,直接影响着器件的综合性能。因此,寻找优异、轻薄、成本低、可再生的材料制备柔性电极成为人们研究的热点。

早期,研究者们采用金属箔、金属网或者金属泡沫作为柔性基底,但金属基底固有的刚性结构一方面降低了整个装置的真实能量密度,另一方面,其有限的机械柔性在连续形变过程中很容易导致活性物质与基底材料脱离,难以满足可穿戴设备的实际应用[9]。

对目前来说,研究主要集中在开发非金属柔性基底,例如商用碳化材料(碳布、碳毡)[10]或聚合物基底(纸、织物、纱线)等[11]。因此,获得具有良好机械柔性和优异电化学性能柔性电极的关键在于选择合适的柔性基底。

2.2 柔性电极分类

2.2.1 金属基柔性电极

金属基底(如金属箔、金属网或金属泡沫)因其良好的导电性和一定的机械柔性最早被用于柔性电极的制备。原位生长(水热、电沉积等)可用于制备无粘结剂或添加剂的柔性电极,保证活性物质与集流体之间的紧密接触,方便电荷的快速转移,但它们的形变能力不足以承受反复弯曲、折叠、扭曲等变形,会导致器件性能大幅度衰减[12]。

2.2.2 纸基柔性电极

采用不同方法如将石墨烯、碳纳米管、银纳米线或其他高导电材料与纸基张进行功能化复合[13,14]的方法取得了较大发展,但是纸张本身的绝缘性、有限的力学性能且不耐酸碱,使其在连续形变过程中,很难保持电化学性能的稳定。

2.2.3 碳材料基柔性电极

电导率是影响电极电化学性能的关键因素,柔性电极总的电阻包括活性材料的电阻,集流体的电阻,以及活性材料与集流体之间的界面电阻[15]。因此,要想获得优异的电化学性能,需要尽可能的降低各部分的电阻。相比于纸基柔性电极,碳材料基柔性电极表现出更好的导电性,如碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米管等。碳纳米管和石墨烯具有优异的机械强度、高的电导率、大的比表面积等优点,近20年来被广泛应用于电化学储能和转换器件中。

2.2.4 碳布基柔性电极

碳布是一种由大量直径5 μm～10 μm均匀分布的碳纳米纤维组成的高导电三维网络结构,具有优异的机械柔性和化学稳定性,这些独特的性质使其可以作为良好的柔性电极支撑材料或集流体。但由于商业化碳布相对较低的比表面积、较差的孔隙率和较低的电化学活性,纯碳布表现出较差的电容性能[16]。

2.2.5 织物基柔性电极

相比于其他柔性基底,织物基底是由单根纤维相互缠绕而形成的三维互联网络,具有优异的机械柔性[17],生产工艺成熟、质轻、比表面积大,具有良好的透气性和可穿戴特性,易集成到柔性可穿戴电子产品中,在未来智能电子产品的应用中表现出巨大的应用潜力。

3 碳化棉织物电极及研究现状

3.1 碳化棉织物

棉织物作为一种低成本的天然纺织品,具有高柔性和多孔结构,利于设计、制备柔性电极材料。然而棉织物本身绝缘,不导电,不利于获得良好的电化学性能[9]。为了使棉织物导电,现所采用的策略主要包括两种:一是通过在其表面负载导电材料(如导电聚合物、碳材料和金属)实现;第二,将棉织物碳化使其转化为碳化织物材料,赋予碳织物良好的互连导电性,与此同时棉织物也能保持原有织物的编织结构和柔性性能[18,19]。

由于棉纤维的低热/化学稳定性,使得应用第一种策略制备电极材料的研究存在极大的瓶颈。而第二种策略所得到的碳化织物所具有的高导电性、有序的编织结构和高热/化学稳定性,为进一步设计和制备高性能柔性超级电容器电极提供了良好的平台。

3.2 碳化棉织物的研究现状

目前常见的碳化棉织物制备方式是将棉织物在氮气氛围环境对棉织物进行烧结,然后进一步在高温下对烧结的棉织物进行碳化,使其自然冷却,最终获得碳化棉织物[20]。经过碳化后的棉织物不仅继承了织物的多孔特征和纺织品结构,而且还可以产生高导电性的碳化纤维,因其良好的柔韧性和多孔性,被认为是理想柔性基底材料,如倪海粟[21]采用棉织物为原材料,通过碳化处理和浸渍干燥工艺制备出碳化棉织物和碳化棉,并开发出基碳化棉织物电加热元件,发现可以通过调节施加电压和改变样品电阻控制碳化棉织物的加热温度;常胜男[22]通过简单的制备工艺,使用低成本的原材料制备出高导电、高柔性的碳化棉织物/热塑性聚氨酯复合材料,并以碳化棉织物/热塑性聚氨酯复合材料为关键元件,通过简单的组装成功制造了柔性压力传感器,该传感器在多方面均显示出优异的传感性能;曾丽珍,何苗[23]使用廉价的日常废棉纺织物作为原材料,通过碳化处理制备出碳化棉织物电极,并且用于微生物燃料电池的阳极材料。研究结果显示,电极的表面比较粗糙,比表面积为209.64 m2·g-1,大大增强了电极与细菌之间的相互作用,从而增加了细菌在电极上的负载量,促进了细菌胞外电子传递,另外充分利用廉价的废棉纺织物,可以大幅降低电极的成本,同时减少环境污染问题。

4 结语

与其他碳基电极相比,碳化棉织物电极因其自身材料及结构特点具有柔软性、舒适性、环保性、低成本、可再生、便于集成于服装等优势,得到国内外研究人员广泛的关注,但其表面存在大量具有无序孔道结构的微孔,影响电解质离子的吸附。未来通过碳化工艺的改进,优化棉织物表面的孔道结构可赋予碳化棉织物电极更加优异的电化学性能,也将成为碳化棉织物电极领域的研究重点。