生态纺织品中12种禁用染料的快速测定方法研究

张湛垚,陈秋葵,区丽华,农达鑫,冼浩昌,李正海

(佛山中纺联检验技术服务有限公司,广东 佛山 528211)

致癌染料是指能引发细胞癌变或产生肿瘤的一类染料,因此国际社会规定禁止使用可致癌染料,其是纺织品检测中的重要考核指标。GB/T 18885—2020《生态纺织品技术要求》[1]中明确规定了15种致癌染料和5种禁用染料的限量,其中9种致癌染料的检测按照GB/T 20382—2006《纺织品 致癌染料的测定》[2],2种禁用染料的检测按照GB/T 23345—2009《纺织品 分散黄23和分散橙149》[3],现行方法老旧,标准溶液需分别配制,效率低下。本文在基于生态纺织品及皮革和毛皮[4]、染料产品[5]的技术要求基础上,提出了一种同时测定纺织品中9种致癌染料和3种禁用染料(分散黄23、分散橙149、碱性绿4(氯化物))的方法,并通过一系列条件优化探究实验,得出了最优的萃取方式和色谱条件,减少了测定此类物质的时间和成本,满足了日常检测的需求。

1 设备与耗材

试剂:甲醇(HPLC)、乙腈(HPLC)、乙酸铵(HPLC),标准物质信息[1]见表1。

表1 标准物质信息

设备:Agilent 1260型高效液相色谱仪,附有二级管阵列检测器(美国,Agilent公司);ME204E型电子天平,精确至0.1 mg;超声波清洗机;具塞玻璃反应器。

试样:棉、聚酯、锦纶类纺织品。

2 试验方法

2.1 系列标准溶液的配制

标准储备液的配制:称取12种标准物,用甲醇溶解为浓度0.2 mg/mL单组分储备溶液。

标准溶液的配制:分别移取适量的单组分储备溶液于10 mL容量瓶中,甲醇定容得到50 μg/mL混合标准溶液。分别移取0.01 mL、0.02 mL、0.04 mL、0.08 mL、0.1 mL、0.2 mL的50 μg/mL混合标准溶液,用甲醇定容到1mL,得到0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL的系列标准溶液。

2.2 试样的制备和萃取

试样剪成约5 mm×5 mm的碎片,精确称取1.0 g置于具塞玻璃提取器中,加入适量的萃取剂,置于70 ℃超声水浴中萃取30 min,冷却至室温,用0.22 μm PTFE过滤,采用HPLC-DAD分析测定。

2.3 HPLC-DAD的分析条件

色谱柱Agilent Poroshell 120 EC-C18(4 μm 100 mm×4.6 mm),进样量5 μL,流速1.2 mL/min,柱温45 ℃,检测波长380 nm、450 nm、500 nm、540 nm、590 nm、620 nm,流动相A为10 mmol/L乙酸铵水溶液,流动相B为100%甲醇,流动相C为100%乙腈,流动相D为一级水,后运行时间4 min。洗脱程序见表2。

表2 洗脱程序

3 结果与讨论

3.1 萃取条件的优化

3.1.1 萃取剂的选择

称取9份1.0 g棉类样品,分3组,各加入适量的混合标准工作溶液,使得各目标物的加标浓度为1 μg/mL,分别加入20 mL的纯甲醇、1%氨水化甲醇、1%甲酸化甲醇,按2.2进行萃取后分析测定。如图1所示,纯甲醇和1%甲酸化甲醇对碱性红9、碱性紫14、分散橙11、分散黄3、分散橙149的萃取效果佳;而1%氨水化甲醇对直接蓝6、酸性红26、分散蓝1、直接红28、直接黑38、碱性绿4、分散黄23的萃取效果佳,但直接蓝6的回收率低于40%。

图1 甲醇的酸碱性对12种禁用染料萃取效果的影响

称取9份1.0 g棉类样品,分3组,分别加入20 mL的1%氨水化甲醇、1%三乙胺化甲醇、1%三乙醇胺化甲醇,按2.2进行萃取后分析测定。如图2所示,1%三乙胺化甲醇对直接蓝6等7种目标物的提取效果最好,回收率均在70%～130%之间。

图2 不同的碱化甲醇对直接蓝6等7种禁用染料萃取效果的影响

为得到良好的实验萃取效果,将12种禁用染料分为A、B两组,其中A组:碱性红9、碱性紫14、分散橙11、分散黄3分、散橙149,以纯甲醇为萃取剂;B组:直接蓝6、酸性红26、分散蓝1、直接红28、直接黑38、碱性绿4、分散黄23,以1%三乙胺化甲醇为萃取剂。

3.1.2 萃取剂体积的选择

称取6份1.0 g棉类样品,分2组,向A组分别加入10 mL、20 mL、30 mL的纯甲醇,B组分别加入10 mL、20 mL、30 mL的1%三乙胺化甲醇,按2.2进行萃取后分析测定。如图3所示,纯甲醇为萃取剂时,A组5种组分在不同的纯甲醇体积下萃取效果均表现良好,回收率满足70%～130%;1%三乙胺水化甲醇为萃取剂时,不同体积的1%三乙胺化甲醇,B组7种组分表现出不同的萃取效果,当加入1%三乙胺化甲醇30 mL时,7种组分的萃取效果明显较好。因此,选择萃取剂的体积为30 mL。

图3 不同体积的萃取剂对12种禁用染料萃取效果的影响

3.1.3 萃取温度和时间的选择

称取12份1.0 g棉类样品,分2组,A组加入纯甲醇30 mL,B组加入1%三乙胺化甲醇30 mL,分别置于30 ℃、50 ℃、70 ℃的水浴中超声萃取30 min,按2.2进行萃取后分析测定。如图4所示,萃取温度为70 ℃时,目标物的回收率均在80%以上,故选择萃取温度为70 ℃。

图4 萃取温度对12种禁用染料萃取效果的影响

称取6份1.0 g棉类样品,分2组,A组加入纯甲醇30 mL,B组加入1%三乙胺水化甲醇30 mL,分别置于70 ℃超声波发生器中萃取15 min、30 min、60 min,按2.2进行萃取后分析测定。如图5所示,A组回收率均在90%以上;当萃取30 min时,B组目标物的回收率均在80%以上,满足检测要求,故选择超声萃取时间为30 min。

图5 萃取时间对12种禁用染料萃取效果的影响

3.2 色谱条件的优化

3.2.1 流动相的选择

12种禁用染料浓度为1 μg/mL的混合标准溶液,色谱柱Agilent Poroshell 120 EC-C18,进样量5 μL,柱温45 ℃,检测波长380 nm、450 nm、500 nm、540 nm、590 nm、620 nm,流动相A分别采用一级水、10 mmol/L乙酸铵水溶液、0.1%甲酸水溶液进行目标物洗脱分离,得到10 mmol/L乙酸铵水溶液效果更优。

3.2.2 流速的选择

在3.2.1的实验条件下,选择10 mmol/L乙酸铵水溶液作流动相A,流速分别为0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min,比较不同流速下目标物的分离洗脱效果。结果显示,流速越大,目标物的分离效果越佳,故选择流速为1.2 mL/min。

3.2.3 柱温的选择

在3.2.1的实验条件下,选择10 mmol/L乙酸铵水溶液作流动相A,流速为1.2 mL/min,柱温分别为25 ℃、35 ℃、45 ℃,比较不同柱温下目标物的分离洗脱效果。结果显示,温度对直接红28及附近杂质的分离影响较大,柱温为25 ℃时,直接红28和杂质峰重叠在一起,当柱温为45 ℃时,直接红28和杂质峰能实现基本分离,且其余11种目标物的分离效果较佳,故选择柱温为45 ℃。

10 mmol/L乙酸铵水溶液作流动相A,流速为1.2 mL/min,柱温为45 ℃时,12种目标物的分离度较好,如图6所示。

图6 12种禁用染料的色谱图(HPLC-DAD)

3.3 检测方法线性范围与检出限

配制浓度为0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL的12种混合标准工作溶液,HPLC-DAD分析考察各组分的线性。实验结果表明12种组分在0.5 μg/mL～10 μg/mL浓度范围内线性关系良好,线性相关系数R2均大于0.995(见表3)。阴性样品中加入0.3 mL 12种混合标准溶液(50 μg/mL)进行检测,结合样本称样量、定容体积计算,以3倍信噪比(S/N=3)计算各化合物的检出限LOD,以10倍信噪比(S/N=10)计算各化合物的定量限LOQ(见表3)。

表3 12种禁用染料的线性关系 检出限与定量限

3.4 回收率和精密度

取18份棉涤混纺的阴性样品(经测定确认棉、聚酯、锦纶均不含有目标物),分别加入混合标准溶液30 mg/kg、60 mg/kg、150 mg/kg进行测试。如表4所示,目标物的平均回收率在71%～103%之间,相对标准偏差(RSD)为0.2%～2.7%之间,准确性和精密度表现良好。

表4 阴性样品中12种禁用染料的加标回收率与RSD

4 结语

本文研究建立了一种同时检测生态纺织品中12种禁用染料的方法,采用HPLC-DAD进行系列优化实验,得出最优的萃取和色谱条件。根据液相色谱保留时间和光谱对目标物定性,峰面积外标法定量,提高了检验分析的准确度。该方法具有检测时间短、重现性好、准确度及精度高、目标物分离效果好等优点,能满足第三方检测行业的日常需求。