纺织品中丙醛的超高压液相色谱串联质谱法测定

2024-01-05钱微君周湘娟翟震宇刘优娜

山东纺织科技 2023年5期

钱微君,周湘娟,翟震宇,刘优娜

(宁波市产品食品质量检验研究院(宁波市纤维检验所),浙江宁波 315048)

丙醛,是一种无色透明的有机化合物,主要用于合成纤维、橡胶促进剂和防老剂等。丙醛的毒性主要是对眼睛、呼吸系统和皮肤有刺激作用,长期接触还会具有致癌的危险。目前,国内外丙醛含量的检测方法主要有气相色谱法[1-3]、气相色谱质谱联用法[4]、高效液相色谱法[5]等,且主要应用于水检测领域,对于纺织品检测领域还未涉及。液相色谱串联质谱法以其抗干扰能力强、灵敏度高和定性能力强的优良特性,被越来越多的检测领域所应用。本实验采用液相色谱串联质谱法对纺织品中丙醛含量进行测定。

1 试验

1.1 仪器和试剂

SCIEX 4500超高效液相色谱串联质谱仪(美国AB SCIEX公司);BSA224S电子天平(赛多利斯科学仪器股份公司);SK2210HP超声波恒温清洗机(上海科导超声仪器有限公司)。

100 μg/ml丙醛标准溶液(TMstandard);试验用水为一级水;2,4-二硝基苯肼(DNPH)、磷酸(GR级,上海国药集团);乙腈(色谱纯)。

1.2 溶液配制

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液:称取0.1 g 2,4-二硝基苯肼,用含有0.5%醋酸的乙腈溶解后置于100 mL棕色容量瓶中,定容至刻度,摇匀,得到浓度为1.0 g/L的2,4-二硝基苯肼溶液。

1.0 mg/L丙醛标准溶液:准确移取1 mL质量浓度为100 mg/L的丙醛标准溶液,置于100 mL容量瓶中,用水稀释并定容至刻度。

1.3 试验方法

称取剪碎后的纺织样品1.0 g置于50 mL具塞比色管中,加入10 mL萃取溶液,于超声水浴中40℃萃取30 min。萃取结束后,取4.0 mL上清液于10 mL具塞比色管中,加入1.0 mL 2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液,用一级水稀释至刻度,摇匀后置于50℃水浴中衍生化处理40 min;冷却后用孔径0.22 μm滤膜过滤,滤液用液相色谱串联质谱仪进行测定。

1.4 色谱和质谱检测条件

1.4.1 色谱

流动相:水+乙腈(20+80);流速:0.3 mL/min;进样量:5.0 μL;色谱柱:ACQUITY UPLC®BEH C18色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7 μm);柱温:40 ℃。

梯度洗脱程序:0～5 min,等度洗脱。

1.4.2 质谱

电喷雾离子源(ESI),负离子扫描;多反应监测模式检测(MRM);离子化电压(IS)-4500 V;离子源温度(TEM) 450℃;雾化气压力(GAS1)50.0 Psi;辅助加热气(GAS2)50.0 Psi;气帘气(CUR)(35 psi);碰撞室出口电压(CXP)-14 eV;去簇电压(DP)-95 eV;碰撞能量(CE)-95 eV;Q1/Q3离子对、去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)见表1。

表1 丙醛-DNPH衍生物的多反应监测负离子扫描模式质谱参数

2 结果与分析

2.1 萃取溶液的选择

本试验选取水、1.0%磷酸溶液和2.0%磷酸溶液为萃取溶剂,通过对添加30 μg/L丙醛标准溶液的纺织品样品进行回收率的测定,结果如图1所示。从图1可以看出,试验所用到的3种萃取溶液中,1.0%磷酸溶液的萃取效果最好。后面也将会选择1.0%磷酸溶液作为丙醛含量测试的萃取溶液。

图1 不同萃取溶液对不同类型织物测定回收率的影响

2.2 萃取条件的选择

对样品前处理过程中的不同超声萃取时间和温度进行试验,通过研究添加30 μg/L丙醛标准溶液后纺织品样品的回收率测定结果(如图2所示),得到纺织品中丙醛含量测试的最佳超声萃取条件。从图2可以看出,在40 ℃下超声萃取30 min的萃取效果最好。

图2 不同萃取温度下丙醛的回收率随时间的变化

2.3 衍生化条件的选择

用2,4-二硝基苯肼溶液对样品萃取液的不同衍生化时间和温度进行试验,通过研究添加30 μg/L丙醛标准溶液后纺织品样品的回收率测定结果(如图3所示),得到纺织品中丙醛含量测试的最佳衍生化条件。从图3可以看出,在40 ℃下衍生化处理30 min的衍生化效果最好。

图3 不同衍生温度下丙醛的回收率随时间的变化

2.4 色谱和质谱条件的优化

2.4.1 流动相

选择水+乙腈分别为(50+50)、(25+75)、(20+80)三种流动相研究丙醛-DNPH衍生物色谱分离的影响,实验结果表明,三种流动相都能使丙醛-DNPH衍生物达到分离,但水+乙腈(20+80)作为流动相时的分离效果最好。

2.4.2 质谱

将50.0 μg/L丙醛标准溶液与1.0 g/L 2,4-二硝基苯肼溶液衍生反应完全后,注入ESI源中,用蠕动泵5.0 μL连续注射,用ESI(+)和ESI(-)离子模式下分别进行扫描分析。实验结果表明,在ESI(-)离子模式下扫描得到的质子化分子离子峰的强度较大,稳定性更好。

优化质谱条件后得到的MS/MS质谱图如图4所示,MRM图如图5所示。从图4、图5可以得到,定量离子对236.8→46.2,定性离子对236.8→121.9,保留时间为1.75 min。

图4 MS/MS图

图5 MRM图

2.5 方法检测限和线性关系

在1.0 μg/L～50.0 μg/L浓度范围内配制1.0 μg/L、2.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L的系列标准溶液。按1.2的方法对配制的标准溶液进行衍生化处理,然后用液相色谱串联质谱仪进行测试。所得数据以丙醛含量(x,μg/L)对峰面积(y)进行线性回归(如图6所示),得到标准曲线的线性方程为y=33590x+2505,相关系数R2=0.9997。以称样量1.0 g计算,信噪比(S/N=3)时检测限(LOD)为5.0 μg/kg。