典型生物可降解塑料热处理特性及动力学

高 康 ,阮久莉 ,王艺博 ,张建强 ,郭玉文 *(.中国环境科学研究院国家环境保护生态工业重点实验室,北京000；.西南交通大学地球科学与环境工程学院,四川 成都 60059)

由于传统塑料的处理处置面临极大的挑战,丢弃的废旧塑料在自然环境中长期存在,破坏地区的生态环境[1-3],全球各国纷纷出台了对一次性不易回收、易污染塑料制品的禁限政策,由此生物可降解塑料得到推广和普及.2019年,全球生物降解塑料产能约为122 万t[4],聚乳酸(PLA)占25%,聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)占24%[5].全球生物可降解塑料的产能以每年20%的速度增加.

目前市场上的生物可降解塑料在自然和受控条件下分解速率依旧较慢,在自然条件下需要5～10a才能降解,并且较难实现彻底分解[6],在受控条件下多数生物可降解塑料降解速率依旧缓慢,需要工业堆肥系统3～6 个月才能降解[7-9].在生物可降解塑料的处理方面,特定的消化装置才能得到最好的处理[10],但目前我国的垃圾分类处理流程中可降解塑料也只能当作普通塑料无差别分拣出送往焚烧或填埋设施[11-12],进入传统塑料的处理流程中.所以就目前生物可降解塑料的末端处理情况来看,绝大部分生物可降解塑料会随着传统塑料最终都会进入焚烧或热解等处置环节中,资料表明,生物可降解塑料废弃后进入焚烧处理的占55.21%[13],这一数据清楚地说明,需要重新认识使用生物可降解塑料的意义以及其在焚烧处理过程带来新的环境风险问题.

2022年底,我国生物可降解塑料使用量达到65t,主要用于购物袋、吸管等场景.对于现阶段的生物可降解塑料市场来说,存在以下三类塑料,天然高分子类生物可降解塑料主要为淀粉基塑料;微生物代谢合成类生物可降解塑料主要是PHA,化学合成类生物可降解塑料包括PLA、PBAT、PBS 等[8].现阶段而言,PLA 是新兴生物塑料市场的领跑者,具有极佳的市场潜力.来自化石资源的PBAT 最有吸引力的增韧PLA 的材料之一,通过调节两种结构单元的比例,可以很容易地调节产品的形态,力学性能和熔融性能[14].由于PLA 和PBAT 良好的生物可降解性以及其性能与普通的日用消费级塑料已经比较接近,其市场接受度和产能都得到了极大的发展,据艾瑞咨询相关报告表明,目前PBAT 和PLA 已占据约80%以上的市场份额.

基于以上分析,本次研究选取了由 PLA 和PBAT 组成的材料.由于生物可降解塑料的主成分及其化合物结构有别于传统塑料,其热处理特性尤其是失重特性、动力学过程、产物等有其自身特点,目前有关生物可降解塑料热处理特性和动力学方面报道极少,本文以市场销售的典型生物可降解塑料袋(PLA+PBAT)为研究对象,开展其热处理特性及动力学研究,旨在于为其热处理提供数据参考.

1 材料与方法

1.1 材料

与纯原材料相比,PBAT 与PLA 共混可获得更高的拉伸强度和更低的熔融指数,市场的接受度更高[15].故本次实验从河南特创生物科技有限公司获取市售生物可降解塑料购物袋,简称BP1,主要成分由PLA和PBAT 组成(质量比3:7).BP1 首先经过手工裁剪破碎成薄片,而后经过液氮冷冻后在高速粉碎机中进行粉碎,得到粒径小于0.25mm 的均匀粉末样品,得到的均匀粉末样品置于烘箱中60℃干燥24h,消除水分对实验结果的影响.将处理过后的试验样品装袋标记,待后续实验使用.样品的工业分析参照煤的工业分析(GB/T212-2008)[16]结果如表1所示.

表1 BP1 的工业分析(wt%)Table 1 The proximate analyses of BP1(wt%)

1.2 热重实验条件

使用热重分析仪(TGA Q500V20.13Build 39),在空气和氮气两种气氛下对样品的热处理过程进行研究.

1.2.1 氮气气氛实验条件 实验开始前,用氮气吹扫排尽空气.将约10mg 样品放入氧化铝坩埚中,载体气体99.99%的高纯氮气流量为100mL/min,在氮气气氛中从室温加热到600℃,三种升温速率分别为10、20 和30℃/min.使用分析仪软件检测质量损失随温度和时间的变化,得到(TG/DTG)热重曲线和微分热重曲线进行分析.

1.2.2 空气气氛实验条件 将约10mg 样品放入氧化铝坩埚中,载体气体空气的流量为100mL/min,在空气气氛中从室温加热到800℃,三种升温速率分别为10、20 和30℃/min.使用分析仪软件检测质量损失随温度和时间的变化,得到(TG/DTG)热重曲线和微分热重曲线进行分析.

1.3 动力学分析

在热处理的过程中,非等温条件下物质的基础动力学方程可以表示为[16-17]:

式中:k(T)是反应速率常数,min−1;f(α)是反应机理函数;α 代表反应转化率;T 代表反应绝对温度,K;t 代表反应时间,min.

转化率α 的表达式为:

式中:m0、mt和mf分别代表反应初始时刻的样品质量,t 时刻的样品质量的和反应终止时的最终质量,g.

基础动力学方程中与反应温度T 相关的反应速率系数 k(T)由 Arrhenius 方程[18]表达为:

式中:A 为指前因子,min−1;E(α)为反应表观活化能,kJ/mol;R 为气体常数,8.314J/(mol⋅K);T 是反应温度,K.

在非等温的热重实验过程中,将升温速率β和式(3)代入式(1)中,可得:

对式(4)分离变量,并对两端进行积分,得到关于f(α)的积分表达式,整理为以下表达式:

式(5)没有解析解,通常采用近似方法处理[19-20].

本次研究采用等转化率法.因为等转化率法无需假定反应过程的机理函数,避免了假设反应机理模型与实际差别较大引起的误差.故在不清楚反应机理的情况下,等转化率法可以获得可靠的活化能等动力学参数[21].使用FWO,KAS 和Starink 法三种无模型等转化率法计算表观活化能E(α)[22-25].

基于 Coats-Redfern 近似解的 KAS 法可表示为

在多种升温速率的TG图中,在不同β下,选择相同的α,由于G(α)相同,则ln(β/T2)与1/T 呈线性关系,将ln(β/T2)与1/T 做图,由斜率求得一定转化率α 下的表观活化能E(α)值.

根据Doyle 近似,FWO 法可以表示为:

在多种升温速率的TG图中,在不同β下,选择相同的α,由于G(α)相同,则lnβ 与1/T 呈线性关系,将lnβ 与1/T 做图,由斜率求得一定转化率α 下的表观活化能E(α)值.

Starink 法是近些年来被应用较多的用来计算热处理过程的表观活化能,可表示为:

在多种升温速率的TG 图中,ln(β/T1.92)与1/T 呈线性关系,将ln(β/T1.92)与1/T 做图,由斜率求得一定转化率α 下的表观活化能E(α)值.

采用表观活化能计算E(α)热处理过程中指前因子A,可表示为:

式中:Tp是在反应过程中最大失重率时对应的温度.

1.4 动力学机理模型

基于以上3 种等转化法求得的表观活化能E(α),利用积分主图分析法(Master-plots 法)[26]确定物质热处理过程中的动力学机理模型.由于数值解的发散度低于0.1%,经验方程可用于近似求解,P(u)基于Tang-Liu-Zhang-Wang-Wang 近似解[27],温度的指数积分P(u)可以表示为:

式中:u=E/RT.

将式(5)进行变换,选定α=0.5 作为参照点,则可得到如下公式:

式中:u0.5=E/RT0.5,T0.5表示转化率α=0.5 时对应的温度.

结合上述两式,即可得到积分Master-plots 法的表达式:

通过把α=(0.1～0.9)代入表2 给出的动力学机理模型,得到G(α)/G(0.5).绘制G(α)/G(0.5)与α 的理论曲线,P(u)/P(u0.5)与α 的实验曲线,通过比较理论曲线和实验曲线的相关程度,即可确定最佳的动力学机理模型.

表2 常用的固体热处理动力学机理模型Table 2 Commonly used solid heat treatment kinetic mechanism model

2 结果与讨论

2.1 热处理失重特性分析

如图1所示,由热重分析仪得到了BP1 在氮气和空气气氛下,以10,20和30℃/min 不同升温速率下的TG 和DTG 图.由图1 可知,在同一种气氛下,不同的升温速率下的变化趋势基本一致,只是随着升温速率的增加,由于传热的滞后性使得TG 和DTG 曲线向后移动;且反应有明显的不同失重阶段,为了更加详细地分析热失重过程,通过Origin 工具将DTG曲线分离为单独的峰,图1 中以10℃/min 为例,两阶段的分离峰分别如图中Fit peak 1 和Fit peak 2所示.

图1 不同升温速率下BP1 在氮气和空气气氛下的TG/DTG 图Fig.1 TG/DTG diagram of BP1in nitrogen and air atmosphere at different heating rates

本次实验结果如表3所示,在氮气气氛下,以10℃/min 升温条件下的TG/DTG 曲线分析为例,对整个反应过程进行分析.BP1 在氮气气氛下,10℃/min升温条件下300～430℃之间的有两个明显的失重峰,可以分为两个阶段,这两个阶段的质量损失率达到87.99%,说明这两个阶段为反应过程的主要反应,后续对这两个阶段进行分析.但两阶段存在明显重叠部分,为了更详细地分析反应过程,通过Origin 中的峰值拟合工具将DTG 曲线分离为两个单独的峰值.拟合结果表明第一反应阶段为 298.75～408.57℃,344.2℃时第一阶段最大失重率为0.505%/℃,该阶段的失重率为28.82%.第二反应阶段为363.11～431.74 ℃,400.74 ℃时第二阶段最大失重率为1.796%/℃,该阶段的失重率为59.17%.BP1 由PLA和PBAT组成,Xiang等人[28]研究发现,PLA在氮气气氛下,10℃/min 的条件下,主要失重反应阶段在300～390℃;PBAT 在氮气气氛下,在10℃/min 的条件下,开始的失重温度提前到250℃左右,主要失重反应阶段在370～440℃,在450～550℃之间还存在一个较小的失重峰.依据本实验的材料组成、实验结果和上述Xiang 等人[28]研究基本可以判断得出,第一反应阶段298.75～408.57℃为PLA 发生反应,热裂解生成丙交酯和乳酸;第二反应阶段363.11～431.74℃则为PBAT 发生反应,高分子链的BA、BT 长链段在高温下不断断裂形成大量低分子量的自由基,并逐渐合成稳定的小分子挥发物[29].

表3 BP1 热处理过程中的特征参数Table 3 Characteristic parameters during BP1heat treatment

在空气气氛下,同样以10℃/min 升温条件下的TG/DTG 曲线分析为例,对整个反应过程进行分析.BP1 在空气气氛下,10℃/min 升温条件下的有三个失重峰,可以分为三个阶段.其中前两个反应阶段294.28～436.12℃温度区间为PLA和PBAT发生反应,质量损失率达到86.88%;第三个反应阶段440.95～526.66℃温度区间的高温失重阶段主要是顽固性残基和固定碳的降解,以及材料中无机成分的分解,质量损失率为7.15%,所以前两个阶段仍为整个热处理过程的主要反应阶段.故后续对前两个反应阶段进行分析,但这两个反应阶段存在明显重叠部分,通过Origin 中的峰值拟合工具将DTG 曲线重叠部分分离为两个单独的峰值.第一反应阶段为294.28～404.68 ℃,349.76 ℃时第一阶段最大失重率为0.6494%/℃,该阶段的失重量为36.27%;第二反应阶段为359.12～436.12℃,397.53℃时第二阶段最大失重率为1.459%/℃,该阶段的失重率为50.61%;第三反应阶段为440.95～526.66℃,507.33℃时第三阶段最大失重率为0.181%/℃,该阶段的失重率为7.15%.BP1 由PLA 和PBAT 组成,Xiang 等人[28]研究发现,PLA 在空气气氛下,在10℃/min 的条件下,主要失重反应阶段在300～390℃,而PBAT 在空气气氛下,在10℃/min 的条件下,298℃便以一定的速率开始反应,并一直持续到520℃左右.依据本实验的材料组成、实验结果和相关文献[28]的参考基本可以推断得出,第一反应阶段为PLA 的解聚和PBAT 在430℃之前的一些较易断链的支链发生反应,第二反应阶段为PBAT 的主要解聚阶段,第三阶段为顽固性残基或固定碳的降解和稳定无机化合物高温下发生的反应.

总体上来看,BP1 在氮气气氛下存在两个失重阶段,这两个失重阶段的质量损失率达到87.99%～89.64%,这两个失重阶段为主要反应阶段;在空气气氛下存在三个失重阶段,其中前两个失重阶段的质量损失率达到84.99%～86.88%,第三个阶段的质量损失率达到7.01%～8.18%,剩余反应物质质量较少,所以前两阶段仍为主要反应阶段.在氮气和空气氛围下发生两个反应阶段的温度区间均在300～450℃和360～480℃左右,但两阶段的质量损失率发生了变化.两个反应阶段的温度区间在约360～450℃之间存在明显重叠,说明两个不同的反应阶段之间存在一定的相互作用.BP1 的热处理在空气气氛下比氮气气氛下第一阶段质量损失增加了7.45%,第二阶段质量损失减小了8.56%,与上述各个阶段分析中可能发生的反应物质变化情况相符,说明不同气氛下的反应机理有所差别,所以在后续分析中也将对其动力学及反应机理进行进一步的分析研究.

2.2 动力学分析

2.2.1 等转化率法 由热失重曲线可知,BP1 的热处理过程是复杂的综合热处理过程,而反应机理函数适应于单一反应阶段,因此为研究其每一反应步骤的机理,需分别对其细化分段,其活化能E 值更准确,所得的模型也更符合[22].本次实验中使用FWO、KAS、Starink 法三种等转化率法,选取计算的参数节点α 为0.1～0.9,以0.1 为间隔,选取10 个数据点进行分析,如图2、3所示.计算结果如表4所示,通过以上三种方法计算得到不同转化率下的表观活化能(Eα)和相关系数(R2),相关系数(R2)在97.38%～99.99%范围内,表明线性相关性强,实验计算结果可靠.BP1 在氮气气氛下,阶段一的活化能基于每种方法计算的平均值分别为92.77kJ/mol(FWO 法)、86.86kJ/mol(KAS 法)、87.22kJ/mol(Starink 法),阶段二的活化能基于每种方法计算的平均值分别为 95.19kJ/mol(FWO 法)、88.59kJ/mol(KAS 法)、88.98kJ/mol(Starink 法).BP1 在空气气氛下,阶段一的活化能基于每种方法计算的平均值分别为71.78kJ/mol(FWO法)、64.76kJ/mol(KAS 法)、65.14kJ/mol(Starink 法),阶段二的活化能基于每种方法计算的平均值分别为95.67kJ/mol(FWO 法)、88.87kJ/mol(KAS 法)、89.26kJ/mol(Starink 法).结果表明BP1在氮气和空气气氛下的两个反应阶段,活化能随转化率的增加而变化,变化趋势基本一致,且活化能的计算结果大小依次为FWO>Starink>KAS.材料中需要更高能量来打破能量壁垒的物质在高温下才逐渐开始反应,所以随着转化率的增加,活化能呈增加趋势;三种计算方法得到的活化能值大小虽然有差别,但总体相距差别不大,在计算误差可以接受的范围内.BP1 的第一阶段在氮气比在空气气氛中的活化能明显要大约20kJ/mol,这可能是由于空气促进了PLA 得反应过程以及PBAT 在空气中有一部分稳定性较差的支链化学键在250～350℃发生断裂与PLA 发生交互作用使得BP1 在空气气氛中第一阶段整体的活化能降低.BP1 在空气和氮气气氛下第二阶段的活化能基本相同,说明反应气氛对PBAT 的主反应阶段的进行几乎没有影响.

图2 基于FWO、KAS、Starink 计算BP1 在氮气气氛下Stage1 和Stage2 的表观活化能值Fig.2 Based on FWO,KAS and Starink,the apparent activation energy values of BP1 in Stage1 and Stage2 under nitrogen atmosphere

图3 基于FWO、KAS、Starink 计算BP1 在空气气氛下Stage1 和Stage2 的表观活化能值Fig.3 Based on FWO,KAS and Starink,the apparent activation energy values of BP1 in Stage1 and Stage2 under air atmosphere

表4 基于FWO、KAS、Starink 法计算的BP1 在氮气和空气气氛下的活化能(Eα,kJ/mol)和相关系数(R2)Table 4 Activation energy(Eα,kJ/mol)and correlation coefficient(R2)of BP1under nitrogen and air atmospheres calculated based on FWO,KAS and Starink methods

总体上,在氮气气氛下,BP1 的热解的活化能远低于PP(198kJ/mol)、HDPE(238kJ/mol)、PS(193kJ/mol),PVC(168kJ/mol).说明BP1 的热稳定差,热处理过程较传统塑料更易发生,在高温的驱使下,PLA 聚合物键的热裂解生成3,6-二甲基-1,4-二恶烷-2,5-二酮(也称为丙交酯)和乳酸,PBAT 聚合物键的己二酸酯和邻苯二甲酸酯部分的热裂解分别导致己二酸酯和酞酸酯[30],BP1 中高聚合的长链更容易发生不规则断裂反应产生大量自由基,并逐渐合成稳定的小分子挥发物.

2.2.2 反应机理模型 由于FWO、KAS、Starink法三种计算方法的活化能大致相近,所以本次研究选择采用三种方法计算的活化能平均值作为后续计算的数据.采用积分主图分析法(Master-plots法)计算反应过程的机理模型.在10,20,30℃/min升温条件下,BP1 在不同气氛、不同阶段的动力学三要素E、A 和f(α)如表5所示.图4 表明,10,20,30℃/min 三种升温速率下的P(u)/P(u0.5)曲线基本一致,表明氮气和空气气氛下热处理过程中的动力学机理函数模型与升温速率无关,所以本次研究选择10℃/min 初步确定其动力学反应机理.本次研究将实验数据与5 类动力学机理函数模型进行拟合,如表2所示,包括反应级数模型(Fn)、扩散模型(Dn)、幂函数法则模型(Pn)、随机成核和核生长模型(An)、相边界反应模型(Rn).通过图5,动力学模型的G(α)/G(0.5)对转化率α 的曲线与各阶段的P(u)/P(u0.5)对转化率α 曲线的比较,BP1 在氮气气氛下的反应阶段一的最佳拟合模型是A1.5 模型,相关系数 R2达到 0.9963,反应机理函数为f(α)=3/2(1-α)[-ln(1-α)]1/3;BP1 在氮气气氛下的反应阶段二的最佳拟合模型是A3 模型,相关系数R2达到 0.9940,反应机理函数为 f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3;BP1 在空气气氛下的反应阶段一的最佳拟合模型是A2 模型,相关系数R2达到0.9966,反应机理函数为f(α)= 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2;BP1 在空气气氛下的反应阶段二的最佳拟合模型是A3模型,相关系数R2达到0.9929,反应机理函数为f(α)= 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3.从计算结果可以看出,无论是在氮气气氛还是空气气氛下,BP1 的热处理反应主要过程都符合随机成核和核生长模型,只是反应级数有所区别,表明热处理反应发生在物相的某些局部点,随机产生活性中心和部分活性中心产生分解产物或失活的速率有所不同[31].氮气和空气不同气氛下,并不会影响其反应机理.

图4 BP1 在氮气和空气气氛下各阶段的P(u)/P(u0.5)与α 的变化曲线Fig.4 P(u)/P(u0.5)and α curves of BP1in different stages under nitrogen air and atmosphere

图5 在10℃/min 下动力学模型的G(α)/G(0.5)对α 的曲线与BP1 在氮气和空气各阶段下P(u)/P(u0.5)对α 曲线的比较Fig.5 G(α)/G(0.5)of the kinetic model versus α curve at heating rates of 10℃/min was compared with P(u)/P(u0.5)of BP1in different stages under nitrogen air and atmosphere versus α curve

表5 基于Master-plots 法在不同升温条件下BP1 在不同气氛、不同阶段的动力学三要素(E、A 和f(α))Table 5 Based on Master-plots method,under different temperature increase,the three kinetic elements of BP1in different atmospheres and different stages(E,A and f(α))

目前绝大部分生物可降解塑料需要在工业堆肥的前提下进行降解,但我国现有的末端处理设施无法实现可降解塑料的单独处理,进入到自然环境后,可降解塑料的可降解性不能消除微塑料,甚至导致了更大的微塑料积累潜力[32].本研究表明PLA/PBAT 类生物可降解塑料在600℃之前热处理减容量可达90%以上,各阶段的活化能低于传统塑料,在同样的热处理条件下更易处理处置,可以达到良好的热处理效果.故就现阶段而言,使无法得到工业堆肥处置的生物可降解塑料进入热处理环节是无奈之举但也是目前最为合理的处置手段.后续研究需要进一步对生物可降解塑料热处理产物进行研究,探讨其产物的环境影响,以便进一步评估生物可降解塑料在热处理环节的环境影响.

3 结论

3.1 通过对热重结果分析表明,BP1 在氮气气氛和空气气氛下的反应过程都并非一步完成,主要反应阶段都存在明显的两步失重过程.在氮气气氛下,存在两个反应阶段,这两个阶段的质量损失率达到87.99%～89.64%;在空气气氛下,存在三个反应阶段,但前两部分为主要反应阶段,质量损失率达到84.99%～86.88%.且两阶段存在明显的部分重叠,说明热处理过程中各组分间存在相互作用.

3.2 基于FWO、KAS、Starink 法计算的活化能相关系数(R2)在97.38%～99.99%范围内,表明实验计算结果可靠.BP1 在氮气气氛下阶段一、阶段二和空气气氛下阶段一、阶段二的平均活化能E 分别是88.95、90.92、67.23、91.27kJ/mol.

3.3 基于10℃/min 初步确定其动力学反应机理,BP1 在氮气气氛下阶段一、阶段二和空气气氛下阶段一、阶段二分别遵循A1.5、A3 和A2、A3 机理模型.无论是在氮气气氛还是空气气氛下,BP1 的主要反应过程都符合成随机成核和核生长模型,只是反应级数有所区别.说明热处理过程在氮气和空气不同气氛下,并不会影响其反应机理反应,只是热处理过程中发生在物相的某些局部点,随机产生活性中心和部分活性中心产生分解产物或失活的速率有所不同.

本研究材料是PLA 和PBAT 的复合材料,热失重曲线表明失重过程的两个反应阶段存在部分重叠,说明组分间存在相互作用,但具体相互作用机理需要对两类母料进行单独研究,故后续研究需要进一步对其相互作用机理做具体分析.