教学与科研相互融合的无机化学实验教学
——Strandberg型多酸的的合成及结构表征*
2024-01-29马凤霞
马凤霞
(吉林农业科技学院生物与制药工程学院，吉林 132101)
多酸化学是无机化学的重要前沿领域，涉及化学、材料、生物、及医药等诸多交叉学科，每年数以千计的多酸化合物不断被合成出来[1-2]。对Strandberg 型结构的小分子研究相对较少。Strandberg 于1973年合成了Na6Mo5P2O23(H2O)13，首次确定其结构[3]。Strandberg型多阴离子的通式为[HnX2M5O23](6-n)-(X=PⅤ、AsⅤ、SⅥ、SeⅥ；M=MoⅥ、WⅥ)[4]，在光催化、医疗、材料等方面都有广泛的应用[5]。多年来，笔者在科研工作中合成了多种Strandberg型2∶5系列多酸化合物，并进行了结构表征及应用研究[6-7]。如果将多酸合成前沿知识引入至大学本科无机化学实验，不仅能极大丰富学生对多酸化学的认识，同时可以在一次综合实验中实现学生对多酸的制备和表征。充分利用多酸化合物制备及性质表征中包含的教学资源，经过反复论证，有针对性地把大学生创新项目——Strandberg型多酸的合成和表征的研究成果设计实验[8]，把研究的方法和思路，化合物制备、测试、数据分析等训练融入到实验的教学中，加深对理论知识的理解，为应用化学专业学生将来从事科学研究打好基础。
1 实验目的
1)学会水热合成法制备多酸的原理和方法；2)熟悉X-射线单晶衍射仪的结构和操作方法；3)学会单晶解析的步骤，画图软件的使用方法；4)学会多酸的红外光谱表征和红外谱图解析。
2 实验原理
多酸(POMs)家族Strandberg型[P2Mo5O23]6-单元因为其小尺寸，表面富含亲和氧原子，可作为大体积多齿配体与过渡金属离子进行多种模式的配位。Strandberg结构簇无机配体体积较小且配位点多。利用钼、钨的简单金属盐和苯膦酸或磷酸，通过调节过渡金属和含氮配体种类，以及反应温度等条件，利用水热技术来合成Strandberg型多酸化合物。
水热合成是在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度和溶液的自生压力下进行的混合溶液的反应。由于水热法的优点众多，逐渐成为制备多酸的常用方法，一般反应在相对温和的条件下进行，并且这种方法能够合成难以得到的化合物，其结构越来越新颖。
3 仪器与试剂
3.1 仪器
X-射线单晶衍射仪(XLab，日本理学仪器公司)、傅立叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1，岛津企业管理有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9420A，上海精宏实验设备有限公司)、数显恒温磁力搅拌器(85-2B，西安比朗仪器有限公司)、连续变倍体视显微镜(XTL-3400，上海蔡康仪器有限公司)、电子天平(ESJ205-4，上海赞维衡器有限公司)、pH计(pHS-25CW，上海般特仪器有限公司)。
3.2 试剂
钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、 氯化铜(CuCl2·6H2O)、 邻二氮菲(C12H8N2·H2O, 符号phen)、 苯膦酸(C6H7O2P)、盐酸。所有试剂均为分析纯。
4 实验步骤
将钼酸钠(0.6 mmoL)、苯膦酸(0.3 mmoL)、氯化铜(0.7 mmoL)、邻二氮菲(0.5 mmoL)混合，加入 15 mL 蒸馏水，用 2 mol/L HCl将混合物的pH调节到2.0～3.0，然后在空气中搅拌 30 min。将该溶液转移到 25 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在 150 ℃ 下晶化 5 d，每小时降温 10 ℃ 降到室温，用蒸馏水洗涤得到蓝色棒状晶体。
5 结果与分析
5.1 化合物1的结构测定
在连续变倍体视显微镜下，挑选形状规则、透明度和完整度都相对较高的晶体，选取大小合适的晶体小心的粘在玻璃丝上，在理学牛津单晶衍射仪XtaLAB Pro：Kappa dual offset/far收取数据。测试温度 293(2)K 。使用Olex2，晶体结构用ShelXT程序以直接法解析，用ShelXL精修包采用最小二乘法修正。共收集24274个衍射点9.836°≤2θ≤52.742°)，其中4925个独立的衍射点(Rint=0.0298，Rsigma=0.0204)，所有数据最终R1=0.0219(I>2σ(I))和wR2=0.0522。化合物1的化学式C36H38Cu2Mo5N4O27P2，相对分子质量1627.42，单斜晶系，空间群，晶胞参数a=156.362(11)nm,b=132.418(9)nm,c=236.641(14)nm,α=90°,β=98.858(6)°,γ=90°,V=4.8412×106nm3,Z=4。
5.2 化合物1晶体结构描述
经X-射线单晶衍射分析表明，不对称单元包含一个strandberg型 [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-阴离子，两个[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+和两个H2O分子。确定化合物化合物1的分子组成为[{Cu(H2O)2(phen) }2{(C6H5PO3)2Mo5O15}]·2H2O，化合物的结构图见图1。两个[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+通过两个末端氧原子与一个 [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-多阴离子结合。每个 Cu2+离子配位数都是5，配位原子来自一个phen配体的两个N原子、一个MoO6八面体的一个氧原子和两个水分子的氧原子配位，形成一个四角锥结构。[P2Mo5O21]2-是一种由两个PO4四面体和五个MoO6八面体构成杂多阴离子，见图2。多阴离子[(C6H5PO3)2Mo5O15]4-由两个 C6H5PO3基团和五个MoO6八面体组成。两个P原子为中心的P、O、C构成两个四面体。MoO6八面体通过共边、顶角构造一个Mo5环，只有一个MoO6八面通过一个角共享与相邻的八面体连接在一起。Mo5环的每个表面都有一个C6H5PO3基团。
图1 化合物1的球棍图
(a) (b)
化合物1部分键长、键角数据范围：Cu1—O键长为1.951(2)～2.2686(19)，P1—O键长为1.5216(18)～1.5462(17)，Mo1—O键长为1.6920(18)～2.3642(16)，Mo2—O键长为1.7021(19)～2.3648(17)，Mo3—O键长为1.703(2)～2.3230(17)，N—C键长为1.324(4)～1.362(3)。O—Mo—O键角为70.05(7)～172.81(8)，O—Cu—O键角为89.69(9)～171.01(9)，O—P—O键角为107.91(11)～111.55(9)，Mo—O—Mo键角为91.95(6)～151.00(14)，P—O—Mo键角为118.88(9)～130.30(10)。部分键长数据见表1，键角数据见表2。
表1 化合物1的部分键长数据
表2 化合物1的部分键角数据表
5.3 认清Strandberg型多酸球中的元素来源
(a) (b)
5.4 研究性实验方案
1)Strandberg型[P2MO23]6-中M(Mo或W)和P来源。
①M(Mo或W)来源：keggin型磷钼酸、磷钨酸或钼酸盐、钨酸盐；②P来源：苯膦酸、磷酸。
2)中性配体的选择：以乙二胺、2，2′-联吡啶、 4，4′-联吡啶、邻二氮菲、2，2′-联吡啶-3，3′-二甲酸等含氮或氧的有机组分。
3)无机组分的选择：Keegin型多阴离子为无机建筑块，如磷钨酸、硅钨酸等为基本无机构筑单元或简单钼酸盐、钨酸盐。
4)中心离子的选择：以 Cu、Co、Zn等过渡金属离子为中心离子，探讨醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、高氯酸盐等对晶体生成的影响。
5)调酸碱种类的选择：介质酸度的调节使用盐酸、硝酸、硫酸，碱用氢氧化钠、氨水等。
6)原料的配比：原料多酸、配体、中心离子的适合配比、加料顺序的选择。
7)合成方法的选择：采用水热合成的方法，温度120～180 ℃，干燥箱加热3～5 d。梯度降温控制晶体的生长，通过分子设计与组装，找到结晶条件和结晶规律，创造出新的超分子配位聚合物单晶。
8)结构表征：利单晶衍射仪、红外光谱仪、热重分析仪等对化合物进行结构表征。
6 教学建议
实验设置6-8学时比较适合，分2～3次进行，2～3人一个小组。学生通过查阅文献，了解Strandberg型多酸的结构、制备、表征手段。布置相应的自学内容及思考题，英文文献教师给出导读提纲，引导学生通过文献阅读，小组讨论制定实验方案，可以通过改变条件进行不同实验探索。实验过程配制溶液，一定要用酸度计精确调酸，反应釜的填充度60%～75%。晶体结晶每小时降温10℃排好时间表，冷却到室温后才能打开反应釜，并对其进行挑选，选择出形状规则、尽量透明的晶体，粘晶体、衍射仪测试收集数据，学会单晶结构解析方法。实验结束撰写实验报告，要求报告内容语言流畅，层次分明，条理清晰，无抄袭现象。小组手工制作多酸多面体和球棒立体模型，增加空间感。学会常用单晶解析和画图软件shelx、olex2、mercury、Diamond等使用方法，养成独立思考习惯，锻炼学生的自学及分析问题和解决问题的能力，有利于培养与提升学生综合素质。
7 结语
依据应用化学专业学生的大学生创新项目，利用水热合成方法成功制备Strandberg 型多酸材料方法作为无机化学综合实验，构建了教学与科研相互融合的研究型教学模式。实验教学中从实验要准备的仪器，药品的配制，到实验方案的设计，实验小组通过查阅文献，分工协作。一次实验包含了Strandberg 多酸制备实验条件摸索、结构的表征、性质测试及数据分析等，通过制备及表征学生可以熟悉X-射线单晶衍射仪、红外光谱、热重分析仪器等大型仪器的使用方法，使学生掌握实验技能的同时，提高学生实验操作、表征及分析能力，在综合实验中完善科学素养，为未来从事科学研究奠定基础。
