耐酸增强型中空纤维膜的制备及其性能研究*

张婷婷，邓宏凯，张瑞君，吴家杰，胡梦晗**，王泽瑞，曹 宇，刘 莹

(1.梧州学院 机械与资源工程学院，广西 梧州 543002；2.贺州学院 校团委，广西 贺州 542899；3.中国石油吉林石化公司乙烯厂，吉林 吉林 132000)

水是人类赖以生存的资源之一。随着工业社会的发展，人类对水资源的需求及排放的污水量与日俱增。工业生产过程中的废酸，一旦排入水体，会对水中细菌和微生物产生影响，从而影响水体自净功能，对地表及地下水体、土壤加以污染，破坏当地生态环境平衡，造成严重的水污染现象[1]，最终危害人类的身体健康和正常生活。

目前，常见的酸性污水处理办法有石灰法、硫化法、电絮凝法、盐析法、焙烧法、化学中和法、冷却结晶法、膜处理等[2-4]。膜分离技术处理污水的过程实质是物理处理技术，凭借高效、低成本、占地面积小和无二次污染等优点它已经成为我国的新兴发展产业[5-6]。耐酸膜的研究任重道远，它的应用在处理酸性污水领域仍存在诸多问题与不足，如传统的酸性污水处理膜在高酸性(pH<2)废水中服役时间短、总体过滤精度不高、产水回收率低等等。

本文以研究高耐酸性中空纤维膜为出发点，针对传统中空纤维膜的缺点，致力于改善其综合性能，以解决废酸及酸性废水对绿色生态的污染，保护当地饮用水及农作物的安全和广大群众的饮食健康问题，为减低企业成本，提高企业效率和生态的可持续发展提供了有效的参考价值。因此对促进当地经济、社会与环境协调发展具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 实验仪器与原材料

紫外线分光光度计，725 N；微机控制电子万能试验机，STD-500；错位式水通量测量仪，自制；扫描电子显微镜，S-4300；中空纤维膜中式设备，自制；湿法卷式有机膜中式设备，自制；泡压法膜孔径分析仪，BSD-PB。

固体原料：聚偏氟乙烯(PVDF)，Mw=680000，三爱富万豪氟化工有限公司；聚醚砜(PES)，扬子石化-巴斯夫有限公司；乙烯基吡咯烷酮，PVP-k30、PVP-k90，广东粤美化工有限公司。

有机溶剂：甲基乙酰胺(DMAc)，99.5%，广州市中业化工有限公司；聚乙二醇(PEG400)，扬子石化-巴斯夫有限公司。

1.2 中空纤维膜的制备

PES/PVDF增强型中空纤维膜的铸膜液配比如表1所示，纺丝工艺如图1所示。

图1 中空纤维膜制备工艺示意图

表1 PES/PVDF增强型中空纤维膜的铸膜液配比

将原材料PVDF、PES、PVP-K30和PVP-K90与溶剂DMAC和PEG400按照表1中的配比配好，并将预混液于 60 ℃ 恒温条件下搅拌 6 h(转速为 250 r/min)使物料混合均匀形成铸膜液。设置凝固浴水温为 45 ℃，挤出速度为 5 mL/min，收丝速度为 6.9 m/min，再将混合均匀的铸膜液倒入纺丝机中，铸膜液经喷丝头挤出附着于编织管，水浴置换并冷却固化成形，制得增强型中空纤维膜。

1.3 测试与表征

所得PES/PVDF中空纤维复合膜的微观形貌，采用型号为S-4300的扫描电子显微镜对膜进行形态和结构分析；膜的机械性能利用型号为STD-500的万能试验机对膜的力学性能进行表征；复合膜水通量通过膜的透过速率测试进行表征[7]。水通量计算公式如式(1)：

(1)

式中：J为纯水通量，单位为L/(h·m2)；V是通水体积，单位为L，S是膜通水的有效面积，单位为m2；t为得到通水体积所需的时间，单位为h。

为了测试膜的截留能力，对膜进行了截留率测试。水通量测试完成后，将纯水换成质量浓度为 1 g/L 的墨水，按测试纯水通量的操作步骤，得到截留水。采用紫外分光光度计测试得到的墨水浓度，通过计算得出膜的截留率，每个样品测4次，取平均值。截留率计算公式如式(2)：

R=1-(C1+C0)×100%

(2)

式中，R为膜的截留率，单位为%；C1为截留后得出的墨水质量浓度，单位为kg/L；C0为截留前墨水的质量浓度，单位为kg/L。

2 结果与讨论

2.1 PES含量对膜微观形貌的影响

微观形貌是中空纤维膜孔隙结构的直观表征。为了研究PES的含量对传统单体PVDF膜的微观形貌的影响，得出给定制备条件下获得综合性能最佳的铸膜液配方，本文通过SEM对复合膜的微观形貌进行表征，所得膜表面微观形貌如图2所示。

图2 PES含量对复合膜微观形貌的影响

图2a、b、c、d、e中PES的质量分数依次为0%、2%、3%、4%、5%。通过对比上述可知，未引入PES时，膜表面的孔隙较少(见图2a)，孔径分布的均匀性也较差。随着铸膜液配方中PES含量的不断增加，膜上孔隙率不断提高，孔径逐渐均匀。特别地，当PES质量分数增加到3%时(见图2c)，膜表面呈现丰富且均匀的孔隙结构。然而，随着进一步提高铸膜液中PES的含量，膜表面出现因过量的PES阻塞高分子网状孔隙的现象(见图2d、e)。当PES质量分数增加到5%时(见图2e)，复合膜的表面孔隙率和孔径急剧下降，比单体系的PVDF膜的气孔率还低。由此可知，适量的PES引入，可有效提高孔径均匀度，提高复合膜的表观气孔率，丰富内部微观孔隙结构。当PES含量过少或者过量时，都容易出现高分子团聚现象，造成了孔径堵塞，导致孔隙率下降，孔径分布不均。

为便于对本文所研制出的PVDF/PES复合中空纤维复合膜加以直观了解，本文对PES质量分数为3%的PVDF/PES复合膜的整体、表面和断面做进行了形貌表征，如图3所示。

图3 PVDF/PES复合膜的宏观和微观图

图3中a、b、c、d分别为 PVDF/PES复合膜的宏观图、膜表面SEM图、膜横截面SEM图、膜横截面SEM放大图。由图3b看出，复合膜表面的致密层呈丰富的孔状结构，孔隙分布均匀，孔径均一；而支撑层(见图3d)则呈指状和海绵状结构，两者的结合可为该膜的高水通量奠定理论基础。

2.2 PES含量对膜的水通量及截留率的影响

水通量和截留率是中空纤维膜重要性能指标，水通量越大，其渗透性能越好，可大大提高过滤效率。截留率越高，过滤效果越佳。为了研究不同配方对渗透和过滤性能的影响，对复合膜进行水通量和截留率表征，结果如图4所示。

图4 PES含量对复合膜渗透和过滤性能的影响

图4中a、b分别描述的是PES的引入对复合膜渗透和过滤性能的影响。通过对比可知，未引入PES时，膜的水通量和截留率较低，分别为 55.23 L/(h·m2)和86%；随着铸膜液配方中PES含量的不断增加，水通量不断提高。特别地，当PES质量分数增加到3%时，膜的水通量最高，为 78.84 L/(h·m2)(提高42.1%)；截留率为95%(提高10.46%)。然而，随着进一步提高铸膜液中PES的含量，复合膜水通量减少。当PES的含量增加到5%时，复合膜的水通量急剧下降，比单体系的PVDF膜的水通量还低。由此可知，适量PES的引入可以有效提高水通量和截留率。这是因为改性的亲水型PES与PVDF共混可以改变聚偏氟乙烯的表面性质，在一定程度上具有亲水性[8-9]，且适量的PES可以有效和PVDF发生交联反应，细化高分子空间网络结构，气孔率更高，从而提高水通量。当PES过量时，它就发生缠绕和黏结，不再是丰富孔隙结构的作用而起到堵塞孔隙的作用了，且过量的PES固化成膜后降低了膜表面孔径，增加了皮层厚度，因而纯水通量大幅下降[10]。

2.3 浸酸时间对PES/PVDF复合膜性能的影响

为探究不同浸泡时间下，PES/PVDF复合膜对HCl的耐受性，本文将所制备的复合膜于 7 mol/L 的HCl中浸泡4、8个月后，取出并分别对其形貌加以表征。PES/PVDF复合膜的微观形貌如图5所示。

图5 盐酸浸泡时间对PES/PVDF复合膜微观形貌的影响

图5中a、b浸酸时间依次为4个月和8个月。通过与图2对比，不难发现，耐酸实验后的膜材料的表面微观形貌与未经酸腐蚀实验的膜材料相同，原有的微观结构得到了较好的保持，未见明显的交联和溶胀现象。通过对比图5中a、b可知，浸酸8个月后，膜表面的孔隙结构有细化的情况，孔壁变窄，并伴有小孔生成。造成这一现象的可能原因是盐酸的氧化作用，导致高分子长链发生断裂[11]。

为了进一步研究不同浸酸时间对PES/PVDF复合膜的机械和过滤性能的影响，本文通过拉伸、水通量和截留率测试对不同浸酸时间下的PES/PVDF复合膜进行表征，所得结果如图6、图7所示。

图6 盐酸浸泡时间对PES/PVDF复合膜机械性能的影响

图7 盐酸浸泡时间对PES/PVDF复合膜水通量和截留率的影响

图6中a、b分别描述的是PES/PVDF复合膜经 7 mol/L 盐酸浸泡8个月最大负荷和断裂伸长率的变化。通过对比可知，未浸酸时，膜的机械性能最好，膜的最大负荷为 134.21 N，断裂伸长率为17.11%；随着浸酸时间的不断增加，最大负荷缓慢降低，断裂伸长率逐渐增加。浸泡8个月后，最大负荷为 120.38 N，下降10.3%；断裂伸长率为19.88%，上升16.2%。这是由于PES官能团在酸性环境下，活性降低而造成的机械性能的略微降低，也可能是由于相对分子质量下降、分子断裂，导致材料变脆而导致的[11]。浸酸8个月后，材料的断裂伸长率略有增加的可能，原因是材料内部孔隙结构的重组和细化，使得材料具有较好的断裂韧性。

图7中a、b分别描述的是PES/PVDF复合膜经 7 moL/L 盐酸浸泡8个月的水通量和截留率的变化。通过对比可知，相对于未浸酸的复合膜，随着浸酸时间的增加，膜的水通量呈缓慢增大趋势，浸泡8个月后，膜的水通量由原来的 78.84 L/(h·m2) 增加到 112 L/(h·m2)。相反，从图7b可知，浸酸时间对膜的截留率并没有明显的影响，所有实验过程中的膜的截留率均保持在95%以上。这可能是由于PES官能团的活性降低而造成的机械性能的略微降低，也可能是由于相对分子质量下降导致材料变脆而导致的[12]。而材料的截留率与孔径有关，酸性环境下，膜表面的孔隙结构变化不大，孔隙率因少量微孔的出现而上升，这反过来有利于截留率的提高和水通量的增加。

3 结论

本文以浸没式相转化法共混聚偏氟乙烯和聚醚砜制备PES/PVDF增强型中空纤维膜。通过研究铸膜液中PES/PVDF的不同配比，得到：1)PES的引入，可以提高膜材料的水处理能力。当PES为3%时，PES/PVDF复合膜综合性能最优，此时膜的水通量为 78.84 L/(h·m2)；较单组元PVDF膜，PVDF/PES膜的水通量提高42.1%，截留率提高10.46%。2)当PVDF、PES的质量分数分别为13%、3%时，所制备的PES/PVDF膜具有较好的耐酸性能。浸酸8个月后，该复合膜仍表现出较好的力学和过滤性能，最大负荷为120.38N，仅下降10.3%，断裂伸长率为19.88%，上升16.2%，截留率为99%，提高约4.2%。本文所研发出的PVDF/PES膜可有效解决传统膜难以在酸性废水中长时间运行、过滤精度不高和产水回收率低等问题。3)制备该复合膜的浸没式相转化法工艺简单，可为同类增强型纤维膜的制备提供可鉴之法。