HDT催化剂的失活及再生过程研究进展

2024-01-29李丽娜

炼油与化工 2023年6期

李丽娜

（吉林工业职业技术学院，吉林吉林 132013）

对清洁燃料的需求促使大多数国家对燃料油制定了非常严格的规范，为了达到规范，炼油厂必须在更严苛的反应条件下进行加氢精制工艺。纳米催化剂的高活性在加氢精制过程中表现出巨大的潜力，催化剂的耐久性和稳定性是保证炼油厂长期运行的关键因素。最大限度地减少失活对于保持反应效率、延长催化剂寿命和降低加工成本非常重要。

另外，随着HDT 催化剂成本和处理废催化剂所面临的环保压力的增加，失活HDT 催化剂的再生技术逐渐受到更多关注。

1 催化剂失活

由于低硫燃料消耗量的增加和加工重质馏分的趋势，HDT 催化剂的需求不断增长。此类催化剂会随着使用时间的推移而失活，由于催化剂失活会导致更高的硫含量，因此需要再生或更换。

导致催化剂失活的主要原因有4个方面。

（1）催化剂表面的焦炭或金属沉积；

（2）金属或焦炭堵塞催化剂孔隙；

（3）强吸附物质导致活性位点中毒；

（4）因金属烧结/集聚使催化剂结构变化［1］。

一般HDT 催化剂的失活过程包括初期与末期的快速失活和中期的缓慢失活，包括催化剂表面形成焦炭而导致活性的快速损失，金属覆盖催化剂表面的较慢阶段，以及由于金属和焦炭堵塞催化剂孔隙而导致活性快速损失的最终阶段［2］。

1.1 结焦失活

焦炭是C（90%）和H（10 %）的混合物。由于HDT 和加氢裂化反应形成的多环芳烃和其它不饱和中间体的聚合和缩合反应，它逐渐沉积在加氢催化剂表面而降低催化剂的活性。

需要随时间而提高反应器温度，以获得相应的加氢转化率。温度越高结焦越严重，高温最终加剧了焦炭的形成。

在操作的初始阶段，因结焦而导致的失活速度很快，致使焦炭在催化剂表面迅速积聚。在经历初始快速积炭期之后，积炭速度逐渐变慢，并达到稳定状态。此外，大部分失活催化剂的积炭速度更快，尤其是在严苛的加工条件下，如接近运行结束时反应器的温度更高。在此阶段，需要将催化剂卸载和再生，以实现重复利用［3］。

Leandro 等［4］通过实时评估的方式，研究了中间馏分油加氢过程中，进料性质、操作条件和失活现象之间的关系。他们将实时评估反应过程结果与傅里叶变换红外（FTIR）分析、密度测量相结合，考察HDT 催化剂在反应过程中的变化。最终得出结论，原料中芳烃和烯烃浓度的提高加快了焦炭的形成和沉积，从而降低了脱硫（DDS）和氢化（HYD）反应速度Jorge 等［5］使用4 种不同的载体（Al2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-SiO2和C）制备CoMo 加氢催化剂，研究了重油在不同载体CoMo 催化剂上的早期失活过程。结果发现，不同载体催化剂的失活原因有较大区别。CoMo/Al2O3催化剂失活的原因主要是积炭，焦炭和金属硫化物沉积都会导致CoMo/Al2O3-TiO2和CoMo/Al2O3-SiO2催化剂失活。

魏亦明等［6］研究了工业FHUDS-5 加氢脱硫（HDS）催化剂在使用初期的反应活性变化情况，结果发现，造成Mo-Co 型FHUDS-5 柴油HDS催化剂初期失活的主要原因是萘、菲等多环芳烃和长链烷烃形成积炭以及有机物的沉积导致孔道堵塞。而金属活性组分的流失并不明显，不是初期失活的主要原因。因此，在HDT 催化剂使用过程中，适当降低原料油中稠环芳烃和多环芳烃含量可以一定程度上减少积炭的生成。

韩坤鹏等［7］研究了固定床渣油加氢催化剂在运行初期的失活状况，通过对催化剂初期失活规律分析发现，在运行初期，催化剂表面的积炭以软炭为主，并且积炭更多沉积在催化剂外侧，造成孔径向小孔范围迁移，降低了孔内活性位的利用率。通过改善原料性质、优化催化剂使用和工艺条件，能够在一定程度上抑制积炭形成，但并不能从根本上解决因积炭引起的催化剂失活问题，积炭依然是缩短催化剂使用寿命的重要原因之一。

催化剂上焦炭和金属沉积的程度取决于进料性质、催化剂类型和工艺条件。焦炭不是永久性毒物，在空气/氧气存在的情况下，可以通过烧掉焦炭来再生废催化剂，通常会使催化剂的活性恢复到接近新鲜催化剂的状态。

1.2 金属沉积

金属沉积引起的失活与焦炭失活几乎同时发生，失活程度也取决于原料性质和工艺条件。Ni和V 是石油、页岩油馏分和重油中的主要金属，煤炭原料中含有Fe、Ti、Ga、Mg 等金属。与积炭不同的是，金属通常以稳定的速率沉积在催化剂上，通常与反应时间呈线性关系。对于HDT 催化剂来说，金属沉积会导致比表面积和孔体积的损失，并会影响金属活性位点或酸活性位点。中毒的影响和程度因金属而异，例如，Ni 和V 沉积在孔隙入口或催化剂外表面附近，导致催化剂通过孔隙堵塞而失活，从而限制反应物进入活性内表面区域。Na 和Si 会降低催化剂的再生能力，而As、Pb 和Na会导致催化剂活性位点中毒。催化剂上的金属沉积取决于催化剂颗粒在反应器中的位置和工艺条件，大部分金属和S沉积发生在反应器催化床的入口处，而大部分C沉积在反应器催化床的出口处。

Kohli 等［8，9］以渣油、脱蜡油等为原料，考察NiMo/Al2O3作为HDT 催化剂的失活过程。实验发现，重金属对重质原油、渣油中胶质和沥青质部分的失活作用机理不同。金属导致催化剂失活的程度并不仅取决于这些物质的浓度，也取决于金属本身的性质。胶质中的金属（Ni 和V）一般沉积在载体Al2O3表面，而不是沉积在活性金属位点上，因此与沥青质相比，胶质中金属对催化剂失活的影响稍小一些。另外，通过对新鲜催化剂和废催化剂的高分辨率透射电镜（HR-TEM）表征发现，催化剂活性降低主要是由于高温过程中，活性相从II型CoMo-S相变为I型CoMo-S所致。

穆福军等［10］研究了运行1 段时间的固定床和沸腾床渣油HDT 催化剂，考察不同工艺条件对催化剂失活状况的影响。结果表明，2 种工艺条件下催化剂的沉积金属均以Ni 和V 为主，固定床HDT催化剂的失活以金属沉积失活为主；沸腾床HDT催化剂的失活以积炭失活为主。此外，原料性质与工艺条件是催化剂失活形式不同的影响因素。

韩龙年等［11］对某炼厂运行1 段时间并出现明显失活现象的催化剂进行失活原因分析，结果发现，导致催化剂失活的主要原因是表面沉积了含P、Fe、Si元素的无机物，特别是含P元素的杂质，在催化剂表面形成“蛋壳”状的沉积层，堵塞了催化剂孔道，导致催化剂活性下降。

金属中毒或失活通常是不可逆的，会影响催化剂的整体寿命，即使通过再生也无法逆转金属失活的影响。一般通过在主HDT 催化剂床层之前加1个含有脱金属催化剂的保护床，可以一定程度保护高活性HDT催化剂免受金属中毒。

1.3 活性位点中毒

催化剂毒物是指在活性位点上发生强化学吸附的物质，从而减少了可用于所需反应的活性位点的数量，最终导致催化剂活性降低。此外，此类毒物还会在同一类型的活性位点上与反应物分子竞争吸附。影响HDS 催化剂活性的毒物主要有碱性氮化物、H2S 和CO。研究发现，氮化物会毒害催化剂上的酸性位点，并且氮化物对于氢化步骤（HYD）的抑制作用比直接脱硫步骤（DDS）更加明显。另有研究表明［12～14］，硫化物的活性受到吸附在催化剂活性位点上H2S存在的影响，并且此影响因噻吩分子上取代基的数量不同有较大差异。大多数情况下此种中毒是可逆的，通过逆转中毒效应，使毒物从系统除去可以逐渐恢复催化剂活性。暂时性中毒导致的催化剂失活，一般可以通过暂时提高反应温度来提高反应活性。然而，从长期运行来看，提高反应温度也意味着提高了焦炭的形成速度，反而会导致催化剂的失火率更高。

Kim 等［15］研究了在二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS 过程中，添加F 对NiMo/Al2O3催化剂中碱性（喹啉）和非碱性（咔唑）氮化合物中毒的影响。结果表明，喹啉比咔唑更能延缓HDS 发生率。DBT 的HDS 过程中，与DDS相比，HYD 路线被喹啉和咔唑毒害的程度更严重，且与催化剂氟化无关。在4，6-DMDBT的HDS过程中，喹啉对HYD的延迟大于DDS，而咔唑对DDS的延迟大于HYD。

徐伟池等［16］研究了国内某航空煤油加氢装置催化剂的失活原因，通过对装置不同部位催化剂样品表征发现，上部床层催化剂的As 含量均在4.0% 以上，说明整个上部床层已经全部被As 穿透。As中毒是由于与活性金属形成配位键使其中毒失活，而此种中毒又很难通过活化或再生的方法排除。采用传统方法对失活催化剂进行再生处理，活性提高并不明显，进一步证明该催化剂是由于As 中毒导致失活。他们还提出了几种解决方案，比如降低原料As含量、添加脱砷剂和脱砷反应器等措施。

葛泮珠等［17］研究了含N 化合物对柴油HDS 催化剂运行稳定性的影响，结果表明，原料添加含N化合物后，主要影响了Ni-Mo-W 型催化剂的初始活性，导致在运转初期反应温度提高了7～10 ℃，但对催化剂的稳定性影响不大。通过对催化剂失活原因分析发现，添加氮化物前后催化剂失活原因基本一致，均是由于表面积炭、孔体积损失和边缘活性中心下降导致。

1.4 催化剂结构的改变（金属烧结/团聚）

HDT 操作过程中，超温会影响催化剂活性相结构的逐渐变化，导致催化剂活性和稳定性的降低和不可逆损失。高温导致的失活主要是由于活性金属重结晶、活性金属与原料金属的相互作用以及活性金属向载体扩散导致的，此类因素造成金属活性位点发生变化，导致催化剂失活。

活性金属的烧结和熔析会导致MoS2层板的尺寸增大、金属分散性降低，从而造成因活性中心数量减少而导致催化活性降低。由于HDT 反应的活性相为CoMoS 或NiMoS 相，烧结还消耗影响催化剂活性的促进剂（Co 或Ni）的MoS2板层，从而影响催化剂的活性。原料中的金属（As、Na、Fe等）可与催化剂金属（Co、Mo、W）相互作用，形成化合物，如AsMo4、Co3As2O8、Na2MoO4、Na2WO4、FeMoO4、CoFe2O4等，此类化合物将改变催化活性中心的性质，并导致催化剂失活。

Zhang 等［18］研究了HDS 催化剂在极端工艺条件下，无负载和负载型纳米MoS2催化剂的失活机理。从失活的无负载纳米MoS2催化剂上观察到，与负载型催化剂相比，无负载催化剂因没有酸性载体而易形成软焦，其失活并非主要因积炭导致，活性相的分解在纳米MoS2失活中起着重要作用。

Guichard 等［19］研究了工业或中试反应器的多种废催化剂，通过表征比较废催化剂在不同失活水平和不同处理（硫化、再生）后的活性相特征。该研究指出了NiMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3催化剂的失活原因之间的重要差异，积炭是CoMo 催化剂失活的主要原因，而对于NiMo催化剂，失活是由于助催化剂Ni的熔析导致的。

2 催化剂再生

HDT 催化剂在操作过程中逐渐失活，需要通过再生恢复活性。由于新鲜HDT 催化剂成本较高，废催化剂处理的相关环境法规十分严格，因此对催化剂进行再生意义重大。但是通过再生，不可能将催化剂活性恢复到新鲜催化剂的水平，每次再生时，HDT 催化剂通常会失去5%～15%的原始活性。一般情况下，催化剂可以进行2 或3 次再生，超过再生次数，则必须从反应器中卸除废催化剂再重新装填新催化剂。再生后，催化剂的活性恢复程度取决于沉积在催化剂上的金属量和失活的严重程度。催化剂再生是通过可控的方式，在空气或稀释氧气中烧掉沉积在催化剂上的焦炭。除空气或氧气外，蒸汽或氮气也可用作稀释剂。催化剂再生是1种放热反应，能恢复因焦炭在催化剂上逐渐积累而失去的催化活性，但不能恢复因Ni、V、Fe等金属中毒而失去的活性。

Iwamoto［20］综述了渣油HDS 催化剂的再生，并指出了V 的存在对再生活性的影响。研究发现，V不仅降低了活性恢复能力，还降低了催化剂强度，另外由于其氧化特性而提高了再生温度。

2.1 器内再生和器外再生

催化剂再生有2种模式：器内再生（原位再生，也称为就地再生）和器外再生（非原位再生，也称为异地再生）。器内再生是在反应器内使用空气、蒸汽/空气或N2/空气混合物烧掉焦炭，而器外再生是将催化剂从反应器中移出，并在器外进行再生。

过去，炼油厂通常采用器内再生，再生时间长，还要承受装置停车和产量降低造成的损失。此外，在器内再生过程中，无法精细控制再生过程，而导致生成细颗粒和压降增加。器内再生不良通常会导致催化剂性能不佳，降低单元产量或降低操作强度，最终导致催化剂过早或提前更换。

器外再生一般采用第3方收费再生，由于反应器已经重新装填了新的催化剂，因此，废催化剂送往任何催化剂处理厂对装置影响不大。目前，大多数炼油厂更倾向于使用器外再生，因为通过器外再生，能够更好的控制再生操作（例如放热、氧气扩散、水和SO2的形成等）、更好的恢复催化剂活性，并且能够减少设备停车时间，从而更具经济性。另外，对环境和安全的危害也能降至最低。

Bui 等［21］研究了有机添加剂在使用过的工业Co（Ni）Mo/Al2O3基HDS 催化剂的再生过程中，对于恢复催化活性的作用。他们研究了马来酸在不同制备步骤中对再生催化剂活化的影响，最后，以4，6-DMDBT 和直馏瓦斯油为原料对再生催化剂进行了HDS 活性评价。他们还发现马来酸可从CoMoO4物质中提取Co，形成马来酸钴络合物。在达到300 ℃之前，马来酸的添加导致Mo 更快速地硫化，而不会从马来酸钴络合物中明显释放出Co，从而形成更高比例的Co 促进的MoS2相，并提高了HDS 催化性能。

2.2 再活化技术

HDT 催化剂的再生会烧掉焦炭，但这无法确保活性金属在催化剂表面合理的再次分散。为了促进活性金属的再次分散，在再生步骤后增加1种再活化处理的湿法工艺。通常，利用再生和再活化过程的组合进行的器外再生，原始催化剂的活性能恢复到90%以上。

Pimerzin 等［22］采用氧化再生和再活化相结合的方法，研究了废工业HDT 催化剂CoMo/Al2O3的再生过程。废催化剂是从工业低压柴油HDT 装置（4.5 MPa）获得的，该催化剂在超低硫柴油装置中运行了790 d。该催化剂中MoO3和CoO 含量分别约为16.2%和4.6%。使用不同的有机酸（如柠檬酸和巯基乙酸）、二醇（如乙烯、三乙烯二醇及二甲亚砜）对催化剂进行再活化操作。结果表明，通过有机化合物的氧化再生和再活化，可以恢复催化剂的结构特性和孔隙体积分布。废催化剂显示出双峰孔径分布，原始孔上的炭沉积导致形成微孔，当焦炭燃烧后恢复再生催化剂的原始孔径分布时，该微孔随之消失。在他们的研究中，尽管与新鲜催化剂相比，氧化再生仅能恢复约70%～85%的活性，但通过再活化改善活性相的分散性，提高了Co/Mo 板坯和Co/Mo 边缘活性位的比率，并形成新的高活性CoMoS 相，几乎完全恢复了HDS 和加氢（HYD）活性。

Klimov等［23］研究了失活的NiMoP/Al2O3工业催化剂的再生过程，他们通过氧化再生、用水和柠檬酸水溶液对废催化剂再活化，并将再生后的催化剂进行表征和活性考察。结果发现，再生过程中活性组分与柠檬酸形成的络合物表现出较高的加氢活性。

Santolla［24］等研究了再生对直馏瓦斯油HDS废催化剂活性的影响，首先用二甲苯（X）和2，6 双（1-羟基1，1-二苯基甲基）吡啶（A）对废催化剂进行洗涤，再用乙酰丙酮钼（AceMo）对废催化剂进行原位再生，并进一步研究再生催化剂对直馏瓦斯油的HDS 活性。结果发现，乙酰丙酮钼再生的应用，有助于Mo 在催化剂上的沉积并增加其表面含量。此种再生新方法可增强MoS2含量、降低炭浓度并缩短焦炭微晶尺寸，从而提高催化剂对于瓦斯油的HDS活性。