喜马拉雅东段库曲锂辉石伟晶岩锡石研究及指示意义*

周起凤 秦克章 刘宇超 何畅通 赵俊兴 李俊瑜 朱丽群 赵永能 张昕

1. 中国冶金地质总局矿产资源研究院, 北京 101300

2. 中国科学院矿产资源研究重点实验室, 中国科学院地质与地球物理研究所, 北京 100029

3. 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049

锡石是高分异岩浆-热液系统中的重要示踪矿物。近年来,锡石的阴极发光(CL)特征(Hall and Ribbe, 1971; Farmeretal., 1991; Chengetal., 2019; Bennetetal., 2020)、化学组成(Plimeretal., 1991; Murciegoetal., 1997; Neiva, 2008; Zhouetal., 2022)、U-Pb年代学(Carretal., 2017; Neymarketal., 2018; Wangetal., 2023)、Sn同位素(Claytonetal., 2002; Creechetal., 2017; Liuetal., 2021; Zhouetal., 2022)、流体包裹体(Little, 1960; Haapala and Kinnunen, 1979; 王旭东等, 2021)等方面的研究取得了重要进展,由此也揭示了相关矿床的成矿物理化学条件(如温度、氧逸度等)、系统(封闭或开放)转变、矿化中心和形成时代等方面的重要信息,加深了对结晶分异作用、流体演化与不混溶等成岩/成矿过程的认识。锡石晶体在透射光、阴极发光和背散射图像下的分带特征能够反映其生长过程中物理化学条件的变化(Chengetal., 2019; Liuetal., 2021)。在岩浆-热液矿化系统中,随着与成矿花岗岩距离的增加,锡石中的Ti/Zr值降低,因而其可作为追踪矿化系统的潜在指标(Chengetal., 2019)。不同成因锡石具有不同的Ta含量,如热液锡石贫Ta(Ta<1000×10-6,(Nb+Ta)/(Fe+Mn)=1),岩浆-热液过渡阶段下形成的锡石相对富Ta(Ta>1000×10-6,(Nb+Ta)/(Fe+Mn)=2)(Tindle and Breaks, 1998; Zoheiretal., 2020; Liuetal., 2021)。岩浆-热液系统中锡石标型特征研究尤为重要。

在喜马拉雅造山带中多个淡色花岗岩-伟晶岩系统均有锡石产出(吴福元等, 2015; Wangetal., 2017; 李光明等, 2017; 何畅通等, 2020; 秦克章等, 2021a)。本文将通过喜马拉雅东段库曲岩体中锂辉石伟晶岩内锡石的CL特征和化学组成研究,探讨锡石的元素替代机制,以及伟晶岩中锡石CL结构特征、影响因素及其对岩浆分异演化的指示意义。

1 区域地质概况

喜马拉雅造山带由北向南依次为特提斯喜马拉雅、高喜马拉雅、低喜马拉雅和次喜马拉序列,其间分别以藏南拆离系、主中央逆冲断层和主边界逆冲断层为界。喜马拉雅淡色花岗岩带包括特提斯喜马拉雅淡色花岗岩带(北带)和高喜马拉雅淡色花岗岩带(南带)(Zhangetal., 2012; 吴福元等, 2015)。北带淡色花岗岩多出露于穹窿核部,或以独立侵入体形式侵入于特提斯喜马拉雅岩系;南带淡色花岗岩以岩席、岩床、岩株形式侵入高喜马拉雅变质岩系中(吴福元等, 2015)。喜马拉雅淡色花岗岩暗色矿物<5%,类型多样,包括黑云母花岗岩、二云母花岗岩、白云母花岗岩、电气石花岗岩和石榴石花岗岩,其中,以二云母花岗岩为主要岩石类型,电气石花岗岩和石榴石花岗岩多以脉体形式产出于二云母花岗岩中,淡色花岗岩内见花岗伟晶岩(吴福元等, 2015; Wangetal., 2017)。喜马拉雅淡色花岗岩形成于原喜玛拉雅(44～26Ma)、新喜马拉雅(26～13Ma)和后喜马拉雅(13～7Ma)三个阶段,具有高硅、过铝或强过铝等化学特征,产出多种稀有金属矿物,如锂辉石、绿柱石、铌钽矿物和锡石等(吴福元等, 2015; Wangetal., 2017; Liuetal., 2020; 付建刚等, 2020; 高利娥等, 2021)。新近喜马拉雅中段和东段超大型-大型伟晶岩型锂矿和钨-锡-铍矿的发现是该区域稀有金属找矿的重要进展(琼嘉岗, 秦克章等,2021a; 赵俊兴等,2021;嘎波, 李光明等, 2022; 郭伟康等, 2023;错那洞, 李光明等, 2017)。进一步的研究(吴福元等, 2021; 秦克章等, 2021b)表明稀有金属矿化与这些淡色花岗岩和花岗伟晶岩密切相关。

喜马拉雅东段泽当-隆子-错那一线由北向南分布雅拉香波穹窿、错那洞穹窿、库曲岩体和错那岩体(图1)。这些穹窿和淡色花岗岩体位于藏南拆离系以北的特提斯喜马拉雅岩系中(图1)。雅拉香波穹窿中产出绿柱石伟晶岩,受控于岩浆结晶分异作用(赵俊兴等, 2022)。错那洞淡色花岗岩规模大、岩石类型多,分异程度高,发生多期岩浆作用(Xieetal., 2018, 2020; 黄春梅等, 2018; 张林奎等, 2019; 张志等, 2020; 何畅通等, 2020; Fanetal., 2021)。库曲岩体处于锂丰度高值区(王学求等, 2020),产出锂辉石伟晶岩、绿柱石伟晶岩以及多种淡色花岗岩,是喜马拉雅东段找锂的重要有利区段(周起凤等, 2021)。喜马拉雅东段具有较好的稀有金属成矿潜力。

图1 喜马拉雅东段区域地质简图(据Xie et al., 2018修改)THS-特提斯喜马拉雅沉积序列; STDS-藏南拆离系;HCS-高喜马拉雅结晶岩系Fig.1 Geological sketch map of the eastern Himalaya (modified after Xie et al., 2018)THS-Tethys Himalayan sedimentary sequence; STDS-southern Tibetan detachment system; HCS-Higher Himalayan crystalline rock series

2 库曲岩体

库曲岩体位于喜马拉雅东段南侧,主要由花岗岩和花岗伟晶岩组成。围岩是古生界热拉岩组,岩性以石榴石二云石英片岩为主。

2.1 花岗岩与伟晶岩

库曲岩体中岩性多样,发育二云母花岗岩、白云母花岗岩以及电气石花岗岩。二云母花岗岩在岩体东侧、中部和西侧均有产出,白云母花岗岩主要产出于岩体中部和西侧,电气石花岗岩发育于岩体东侧和中部,并可观察到含电气石钠质细晶岩。

图2 库曲桑玉村北侧锂辉石伟晶岩(a)陡倾含锂辉石伟晶岩脉产出于白云母花岗岩中; (b)近水平含锂辉石伟晶岩脉产出于白云母花岗岩中; (c)含锂辉石伟晶岩细脉中的主要岩相单元,即锂辉石-石英-钠长石带, 锂辉石呈密集针柱状产出; (d)含锂辉石伟晶岩粗脉中的主要岩相单元,即锂辉石-块体微斜长石-石英-(白云母)带. Spd-锂辉石; Qz-石英; Ab-钠长石; Kf-钾长石; blocky Mc-块体微斜长石; Grt-石榴石Fig.2 The spodumene-bearing pegmatite dykes at the north side of Sangyu Village in the Kuqu intrusion(a) the steeply-dipping spodumene-bearing pegmatite and muscovite granite; (b) the subhorizontal spodumene-bearing pegmatite dyke and muscovite granite; (c) the main zone in the relatively narrow spodumene-bearing pegmatite dyke, spodumene-quartz-albite rock with the oriented needle-like spodumene crystals locally; (d) the main zone in the spodumene-bearing pegmatite dyke with a relatively large width, spodumene-blocky microcline-quartz-(muscovite) rock. Spd-spodumene; Qz-quartz; Ab-albite; Kf-K-feldspar; blocky Mc-microcline; Grt-garnet

2.2 锂辉石伟晶岩

含锂辉石伟晶岩脉产出于库曲岩体西侧(图1),分别位于库局乡桑玉村北侧和西侧。北侧海拔4190～4225m范围内,共发现6条含锂辉石伟晶岩脉。伟晶岩脉与围岩边界截然,围岩为白云母花岗岩,局部含绿柱石和石榴石。含锂辉石伟晶岩脉出露宽度0.10～10m不等,多以陡倾或近垂直产状延伸(图2a),垂向延伸贯穿所观察的高程范围,也见一处含锂辉石伟晶岩脉脉宽10cm左右,呈近水平产出(图2b)。含锂辉石伟晶岩脉岩相分带简单,分带特征不明显。在出露宽度小于3m的伟晶岩脉(细脉)中以锂辉石-石英-钠长石带为主(图2c),而在出露宽度相对大的伟晶岩脉(粗脉)中以锂辉石-块体长石-石英-(白云母)带为主(图2d)。锂辉石颜色以无色透明和淡绿色为主,在石英含量较高的细脉中,锂辉石常呈无色透明或灰白色,且具有较好的晶型,在块体微斜长石为主的粗脉中,锂辉石多呈灰绿色短柱状。不同含锂辉石伟晶岩脉中,细脉内的锂辉石相对密集,含量较高(>15%),且锂辉石晶体粒度变化大,呈粗大或纤细产出(粒径可达12cm),而粗脉中锂辉石分布不均匀,粒度较小。在同一含锂辉石伟晶岩脉内,沿垂向延伸方向锂辉石的分布也具有相似的特征,如粗脉中沿垂向延伸上下近30m的高程范围内,岩脉下部宽10m,锂辉石含量小于5%,粒径1～4cm,长宽比约2～3;岩脉上部变窄(宽约6～7m),锂辉石呈纤细针状,密集且具有明显的定向性,含量可达15%～20%,长宽比7～15,粒径(长轴)平均5cm。桑玉村西侧出露3处含锂辉石伟晶岩脉,围岩为白云母花岗岩(图3a)。岩脉以锂辉石-钠长石-(钾长石)-石英带为主,露头中偶见块体微斜长石以及钠质细晶岩(图3b-d)。1号锂辉石伟晶岩脉产出钠质细晶岩和中细粒锂辉石伟晶岩,2号锂辉石伟晶岩脉以中细粒锂辉石伟晶岩为主,3号锂辉石伟晶岩脉以粗粒锂辉石伟晶岩为主。锂辉石分布不均匀,颜色呈无色、灰白色至浅绿色,粒度相差较大(0.1～10cm)(图4)。

图3 库曲桑玉村西侧锂辉石伟晶岩(a)含锂辉石伟晶岩脉产出位置; (b-d)锂辉石伟晶岩露头照片： (b) 1号锂辉石伟晶岩脉与白云母花岗岩; (c) 2号锂辉石伟晶岩脉; (d) 3号锂辉石伟晶岩脉. Ms-白云母Fig.3 The spodumene-bearing pegmatite dykes at the west side of Sangyu Village in the Kuqu intrusion(a) the sample locations; (b-d) photos of spodumene-bearing pegmatite dykes in the field： (b) No.1 spodumene-bearing pegmatite dyke and muscovite granite; (c) No.2 spodumene-bearing pegmatite dyke; (d) No.3 spodumene-bearing pegmatite dyke. Ms-muscovite

图4 库曲锂辉石伟晶岩代表性岩石的手标本和显微镜下透射光照片(a) KQ1-6,含锂辉石伟晶岩,主要矿物为钠长石、石英和白云母,发育白云母-钠长石镶嵌晶,见细粒锂辉石; (b) KQ1-10,锂辉石伟晶岩,主要矿物为锂辉石、石英、钠长石和少量白云母,发育中细粒和粗粒自形-半自形锂辉石,见锂辉石-石英镶嵌晶; (c) KQ2-1,锂辉石伟晶岩,主要矿物为锂辉石、石英、钠长石、钾长石和少量白云母,发育中细粒和粗粒自形-半自形锂辉石,见锂辉石-石英镶嵌晶; (d) KQ3-1,锂辉石伟晶岩,主要矿物为锂辉石、石英、钠长石、钾长石、白云母和少量绿柱石,发育中细粒和粗粒自形-半自形锂辉石. Brl-绿柱石Fig.4 Photos of hand specimens and slices under the microscope transmitted light for the representative spodumene-bearing pegmatites(a) KQ1-6, spodumene-bearing pegmatite composed of albite, quartz and muscovite, with a muscovite-albite mosaic structure and sporadic fine-grained spodumene; (b) KQ1-10, spodumene-bearing pegmatite composed of spodumene, quartz, albite and a small amount of muscovite, with a middle- to fine-grained and coarse-grained subhedral-euhedral spodumene and spodumene-quartz mosaic structure; (c) KQ2-1, spodumene-bearing pegmatite composed of spodumene, quartz, albite, K-feldspar and a small amount of muscovite, with a middle- to fine-grained and coarse-grained subhedral-euhedral spodumene and spodumene-quartz mosaic structure; (d) KQ3-1, spodumene-bearing pegmatite composed of spodumene, quartz, albite, K-feldspar, muscovite and a small amount of beryl, with a middle- to fine-grained and coarse-grained subhedral-euhedral spodumene. Brl-beryl

图5 库曲锂辉石伟晶岩中锡石的CL图像(a) KQ1-6; (b) KQ1-10; (c) KQ2-1; (d) KQ3-1. CstI-黑色区域; CstII-灰色区域; CstIII-振荡环带区域; CstIV-白色区域Fig.5 CL images of cassiterite from the spodumene-bearing pegmatites in the Kuqu intrusionCstI-black zone; CstII-grey zone; CstIII-oscillatory zone; CstIV-white zone

图6 锡石(Nb+Ta)-(Fe+Mn)及Sn、Nb、Ta对Fe图解Fig.6 Plots of (Nb+Ta) vs. (Fe+Mn) and Sn, Nb, Ta vs. Fe for cassiterite

3 样品与分析方法

3.1 样品与产状

样品来自桑玉村西侧的3处含锂辉石伟晶岩脉露头(图3)。KQ1-6和KQ1-10来自1号锂辉石伟晶岩脉,其中,KQ1-6为含锂辉石伟晶岩,主要矿物组成为钠长石和石英,以及少量白云母,发育白云母-钠长石镶嵌晶集合体,锂辉石呈零星产出,粒度较小(100～500μm);KQ1-10为锂辉石伟晶岩,主要矿物组成为锂辉石、钠长石和石英,少量白云母,发育锂辉石-石英镶嵌晶,锂辉石粒度变化较大(200μm～1cm)(图4a, b)。 KQ2-1来自2号锂辉石伟晶岩脉,为锂辉石伟晶岩,主要矿物组成为锂辉石、钠长石、钾长石和石英,发育锂辉石-石英镶嵌晶,锂辉石粒度变化较大(100μm～1cm)(图4c)。KQ3-1来自3号锂辉石伟晶岩脉,为锂辉石伟晶岩,由粗粒锂辉石-石英-白云母集合体与中细粒钠长石-石英-绿柱石-锂辉石集合体组成,锂辉石粒度变化较大(200μm～5cm)(图4d)。锡石多呈半自形-自形晶体,粒径50～200μm,与锂辉石、长石、白云母、石英、铌铁矿族矿物、磷灰石、电气石及石榴石等矿物共生。与其他样品相比,KQ1-10中锡石粒度相对小(图5)。

3.2 阴极发光图像与原位微区分析

对锡石样品靶进行透射和反射光显微照相,在北京前寒武科技有限公司扫描电镜IT-500和DELMIC阴极发光系统下完成阴极发光图像分析。矿物原位微区主量元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司实验室利用JEOL-JXA8230电子探针完成。其加速电压为15kV,电子束电流20nA,束斑直径为1μm。测试使用的标准样品为天然样品和人工合成氧化物,包括锡石(Sn Kα)、金红石(Ti Kα)、W金属(W Kα)、Ta金属(Ta Kα)、Nb金属(Nb Kα)、SiO2(Si Kα)、铁铬尖晶石(Fe Kα, Cr Kα)、MnSiO3(Mn Kα)、镁铝石榴石(Mg Kα, Al Kα)、磷灰石(Ca Kα)。数据采用ZAF方法(Armstrong,1989)校正。矿物原位微区微量元素分析在武汉上谱分析科技有限责任公司实验室利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成。激光剥蚀系统为GeoLas HD,等离子体质谱仪为Agilent7900。激光能量80mJ,频率3Hz,激光束斑直径44μm,具体分析条件及流程参考Yuanetal. (2011)和Luoetal.(2018)。通常采集20s的气体空白,35～40s的积分区间。数据处理采用ICPMSDataCal程序(Liuetal., 2010),以NIST 610作为校正标样,118Sn作为内标元素计算锡石的微量元素含量。

4 结果

4.1 CL结构

CL图像下锡石表现不同的阴极发光特征,主要呈黑色(CstI)、灰色(CstII)、振荡环带(CstIII)和白色(CstIV)图像(图5)。锡石晶体由不同阴极发光区域组成,具有不同的阴极发光结构(CL结构),主要为相对均一的锡石晶体(均一结构)和明显不均一的锡石晶体(不均一结构)。其中,均一结构包括黑色晶体、灰色晶体、振荡环带晶体;不均一结构表现为核-边正环带结构(黑色核+振荡环带/灰色边、灰色核+振荡环带/灰色边、振荡环带核+白色丝带状边)、补丁结构(黑色区域+振荡环带/灰色补丁、灰色区域+振荡环带/灰色补丁、振荡环带/黑色区域+白色棉絮状补丁)以及核-边反环带结构(振荡环带/灰色/黑色核+黑色边)等(图5)。

不同锂辉石伟晶岩中锡石的CL结构不同。KQ1-6锡石CL结构多样,以均一黑色晶体和黑色核+振荡环带/灰色边/补丁为主,也发育振荡环带晶体、灰色核+振荡环带边、以及振荡环带核+白色补丁,偶见灰色晶体(图5a)。KQ1-10锡石CL结构以均一黑色晶体和黑色核+振荡环带/灰色边为主,也见振荡环带晶体以及灰色核+黑色边(图5b)。KQ2-1锡石CL结构复杂多样,发育黑色晶体、振荡环带晶体,以及黑色核+振荡环带或灰色边及补丁,也见振荡环带核+白色丝带状边,偶见灰色晶体以及灰色核+黑色边(图5c)。KQ3-1锡石CL结构以均一黑色晶体和黑色核+振荡环带或灰色边/补丁为主,产出振荡环带晶体、灰色/黑色核+振荡环带边/灰色补丁,也见黑色核+白色棉絮状补丁、灰色核+黑色边(图5d)。

4.2 化学组成

库曲岩体代表性锡石的电子探针和LA-ICP-MS分析结果见表1和表2。锡石的SnO2含量是88.28%～100.01%,Ta2O5、Nb2O5、FeO的含量变化大,最大值分别可达7.17%、3.37%和1.36%,WO3(<0.58%)、TiO2(<0.34%)、CaO(<0.35%)、MnO(<0.26%)、SiO2(<0.14%)、Al2O3(<0.09%)和MgO(<0.07%)的含量低,Cr2O3的含量多低于检出限。锡石的微量元素Ta、Nb、Ti、Zr、Hf、Ga、U的含量范围分别为1504×10-6～46434×10-6、192×10-6～19440×10-6、200×10-6～1115×10-6、154×10-6～1813×10-6、95.1×10-6～735×10-6、0.61×10-6～18.6×10-6、0.08×10-6～17.3×10-6; 此外,Pb(<13.1×10-6)、Ge(<1.92×10-6)、Y(<1.54×10-6)、Th(<1.44×10-6)的含量低,Rb、Sr、REE的含量多低于检出限。与其他样品相比,KQ3-1锡石具有相对高的FeO、Nb2O5、Ta2O5及Zr、Hf、Ga、Y、U含量。由CstI、(CstII、CstIII)至CstIV,Nb2O5、Ta2O5、FeO及Zr、U、Ga和Hf含量均呈降低趋势。与CstII相比,CstIII具有略高的Nb、Ta和Fe含量,相对低的U含量。

表1 库曲锂辉石伟晶岩中代表性锡石的电子探针数据结果(wt%)

续表1

续表1

5 讨论

5.1 替代机制

锡石晶格中的元素替代机制包括：(1)Ti4+, Zr4+, U4+→Sn4+;(2)V5++Sc3+→2Sn4+;(3)Fe3++(Nb, Ta)5+→2Sn4+;(4)2(Nb, Ta)5++(Fe, Mn)2+→3Sn4+(Mölleretal., 1988; Plimeretal., 1991; Murciegoetal., 1997; Neiva, 2008)。库曲锂辉石伟晶岩中锡石的(Nb+Ta)/(Fe+Mn)值在2：1左右(表1、图6),因此Fe、Nb、Ta与Sn的置换以2(Nb, Ta)5++Fe2+→3Sn4+为主。值得注意的是,KQ3-1中的部分黑色锡石的Fe与Nb呈负相关,且Fe与Ta未表现线性相关关系(图6),表明存在Fe对Sn和Nb的置换,在未考虑其他元素的情况下,推测其替代机制可能为7Fe2+→2Nb5++Sn4+。由于发生了Nb被替代的情况,推测该替代机制发生于晚期富Fe的结晶环境。基于价态相同,锡石中Ti、Zr、U可直接替代Sn(Neiva, 1996; Bennetetal., 2020)。Hf与Zr化学性质相近,两者具有正相关关系,替代机制为(Zr, Hf)4+→Sn4+(图7)。同价替代机制中,不同样品的替代机制占比不同,如KQ1-6和KQ3-1中部分黑色锡石以(Zr, Hf)4+→Sn4+为主,其他样品则以Ti4+→Sn4+为主(图7)。由上,库曲锂辉石伟晶岩中锡石的元素替代机制多样,不同样品或不同CL结构的锡石元素替代机制具有差异,在一定程度上反映了结晶环境的差异。

表2 库曲锂辉石伟晶岩中代表性锡石的LA-ICP-MS分析微量元素化学组成(×10-6)

图7 锡石Zr-Hf和(Zr+Hf)-Ti图解Fig.7 Plots of Zr vs. Hf and (Zr+Hf) vs. Ti for cassiterite

图8 锡石主微量元素含量箱型图解Fig.8 Whisker boxes of major and trace element contents in cassiterite

图9 锡石Ta/(Nb+Ta)-FeO图解Fig.9 Plots of Ta/(Nb+Ta) vs. FeO for cassiterite

图10 锡石Ta/(Nb+Ta)对Ti、Ga、Zr、Hf、Y、U图解Fig.10 Plots of Ta/(Nb+Ta) vs. Ti, Ga, Zr, Hf, Y, U for cassiterite

5.2 CL特征及影响因素

锡石的阴极发光特征受化学组成影响较大(Murciegoetal., 1997; Chengetal., 2019; Zhouetal., 2022)。普遍认为锡石中Fe、Nb、Ta、(Si)元素抑制阴极发光,Al、Ti、W、(V)元素诱发阴极发光(Hall and Ribbe, 1971; Farmeretal., 1991; Willeetal., 2018)。库曲锂辉石伟晶岩中锡石呈现4种阴极发光特征,表现为黑色、灰色、振荡环带以及白色区域。黑色区域具有明显高的Nb、Ta、Fe、Zr、U和Ga含量,相对高的Hf含量,以及较大的Ti含量变化范围(图8)。阴极发光最强的白色区域具有相对低的Nb、Ta、Fe、Zr、U和Ga含量,以及略低的Hf含量(图8)。灰色区域和振荡环带区域的化学组成相近,其Nb、Ta、Fe、Zr、U和Ga含量介于黑色和白色区域之间,与灰色区域相比,振荡环带具有略高的Nb、Ta和Fe含量,相对低的U含量(图8)。除了Fe、Nb、Ta这些抑制阴极发光元素外,黑色和白色区域在Zr、U、Ga、Hf元素含量上具有一定相关性,尽管这些元素是否能够抑制或激发锡石阴极发光尚不清楚,但这些元素对阴极发光的影响是需要关注的。另一方面,元素间的相互作用与占位情况也可影响阴极发光信号(Bennetetal., 2020; Zhouetal., 2022)。因此,Zr、U、Ga、Hf元素与锡石阴极发光抑制和激发元素的共同作用可能影响了锡石CL特征。

5.3 CL结构及其指示意义

5.3.1 CL结构序列与岩浆演化

库曲锂辉石伟晶岩锡石晶体具有不同的阴极发光结构(CL结构),包括均一结构和不均一结构。其中,不均一结构主要为核-边结构和补丁结构,边部区域和补丁区域形成较晚。锡石的主要核-边和补丁结构为黑色核+振荡环带/灰色边及补丁,表明黑色核/晶体形成较早,灰色和振荡环带区域(核、边和补丁)/晶体形成相对晚;振荡环带/黑色核+白色补丁的产出,说明白色区域(补丁)形成晚于振荡环带区域/晶体。总体上,锡石由黑色核/晶体(CstI)向灰色或振荡环带区域/晶体(CstII和CstIII)至白色区域(CstIV)演化。另一方面,核-边反环带结构(振荡环带、灰色或黑色核部+黑色边)的产出表明晚期可再次出现黑色区域(CstI)。

库曲锡石阴极发光特征与化学组成密切相关,根据锡石CL结构可探讨锂辉石伟晶岩中锡石的演化,并进一步揭示岩浆分异演化过程。按照锡石CL结构及其形成顺序,由黑色核部/晶体、灰色或振荡环带区域/晶体至白色区域(CstI→CstII/CstIII→CstIV),锂辉石伟晶岩锡石主要向亏损Nb、Ta、Fe、U、Ga等元素,弱亏损Zr、Hf、Y、Ti元素,以及高Ta/(Nb+Ta)值和低Zr/Hf值的方向演化(图9、图10、表2)。这与岩浆分异演化的化学趋势基本一致,即随岩浆分异程度升高,岩浆向富Ta和Hf方向演化(Linnen and Keppler, 2002)。核-边反环带结构(KQ1-10、KQ2-1和KQ3-1)中,由核向边,尽管Ta/(Nb+Ta)值变化不一,但均表现向富Fe方向演化(图9)。其中,锡石向Ta/(Nb+Ta)值升高方向演化,与Fe对Sn和Nb的置换有关,反映明显的Fe富集;锡石向Ta/(Nb+Ta)值降低方向演化,显示明显的Nb和Fe富集。丝带状白色边和棉絮状白色补丁的产出反映了晚期热液活动(Bennetetal., 2020),这与锂辉石伟晶岩岩浆富水和挥发分以及晚期富流体的特征一致。白色区域亏损微量元素(图9、图10),在一定程度上揭示了晚期热液化学组成特征。

5.3.2 同一伟晶岩脉内的演化过程

KQ1-6与KQ1-10是同一伟晶岩脉中的含锂辉石伟晶岩和锂辉石伟晶岩。KQ1-6中锂辉石粒度小含量低,发育白云母-钠长石镶嵌晶,显示过冷却作用,且KQ1-6的钾长石和云母具有相对低的Rb、Cs和F含量(作者,未发表数据),表明KQ1-6具有相对低的岩浆分异程度。KQ1-6与KQ1-10中锡石表现不同CL结构和化学组成特征,如KQ1-6缺少核-边反环带结构,相对富Nb,具有更大的Ta/(Nb+Ta)值范围、以及相对高的Zr和Hf含量(图9、图10),这也表明总体上KQ1-6的分异演化程度低。然而,KQ1-6中锡石具有低的Zr/Hf值(表2),这与岩浆分异程度低不符。与其他样品相比,KQ1-10锡石具有更为低的Hf含量(图10),由于KQ1-10锂辉石伟晶岩分异演化程度高,若经历了富Hf矿物结晶作用,则可能导致KQ1-10锡石的Zr/Hf值升高;另一方面,K2HfF6在水中的溶解度高于K2ZrF6(Niu, 2012),流体活动可能也会影响Zr/Hf值。

KQ3-1中具有黑色均一结构的锡石晶体明显表现富Ta和富Nb两组(Ta-CstI和Nb-CstI)特征,即Ta/(Nb+Ta)值>0.6和Ta/(Nb+Ta)值<0.6(图9)。两者在微量元素组成也表现差异,其中,富Nb黑色锡石相对富Fe、Ga、Zr、Y(图9、图10),具有明显高的Zr/Hf值(表2),富Ta黑色锡石微量元素含量变化范围大(图9、图10)。根据前述演化趋势,锡石主要向亏损微量元素、高Ta/(Nb+Ta)值和低Zr/Hf值方向演化,推测富Nb黑色锡石形成相对早,可能经历了共存矿物(如铌铁矿族矿物、锆石等)对Nb、Fe、Zr等元素的消耗,接下来结晶的富Ta黑色锡石则相对亏损这些元素,并显示相对高的岩浆演化程度。

5.3.3 不同伟晶岩脉的岩浆特征与演化差异

KQ1-6与KQ1-10、KQ2-1和KQ3-1来自不同含锂辉石伟晶岩脉(图3)。与KQ1-6和KQ1-10相比,KQ2-1与KQ3-1中的锡石具有明显高的Ti含量(图10),反映了不同含锂辉石伟晶岩脉在化学组成上的差异,其受控于伟晶岩脉的岩浆化学特征。与其他样品相比,KQ3-1具有更粗大的矿物粒度,是更为典型的锂辉石伟晶岩。其中形成较早的富Nb黑色核/晶体锡石与其他锂辉石伟晶岩中黑色核/晶体锡石在化学组成上明显不同(图9、图10),也反映了伟晶岩脉间岩浆化学特征的差异;另一方面,其发育富Nb和富Ta两组黑色核/晶体锡石,表明该含锂辉石伟晶岩脉体系经历更复杂的演化过程。由上,库曲岩体中发育的多条含锂辉石伟晶岩脉不仅在岩石组构上有明显差异,在岩浆化学特征以及所经历的结晶分异过程也具有明显差别。结合库曲岩体多期岩浆活动以及复杂流体作用(周起凤等, 2021),亟待开展相关工作厘清库曲含锂辉石伟晶岩脉间的差异与成因联系。

综上,锡石CL结构及化学组成能够揭示富锂伟晶岩岩浆化学特征与分异演化过程,可作为伟晶岩岩浆分异演化的潜在指示标志,亟待开展深入研究与探索。

6 结论

(1)库曲锂辉石伟晶岩中锡石的元素替代机制以2(Nb, Ta)5++Fe2+→3Sn4+和Sn4+的同价置换为主。不同样品或不同CL结构锡石的同价替代机制占比不同。部分锂辉石伟晶岩中出现Fe对Sn和Nb的置换。

(2)锡石呈现的4种阴极发光特征(黑色、灰色、振荡环带以及白色)与化学组成密切相关。Zr、U、Ga、Hf与锡石阴极发光特征具有一定联系,可能与锡石阴极发光抑制和激发元素共同作用并影响了锡石CL特征。

(3)锡石的阴极发光结构(CL结构)包括均一结构和不均一结构(核-边、补丁以及反环带),其演化序列为黑色核部/晶体→灰色或振荡环带区域/晶体→(白色/黑色区域),向亏损Nb、Ta、Fe、U、Ga等元素、弱亏损Zr、Hf、Y、Ti元素、以及高Ta/(Nb+Ta)值和低Zr/Hf值的方向演化,晚期出现Fe的富集。

(4)同一伟晶岩脉中含锂辉石伟晶岩的分异演化程度低于锂辉石伟晶岩。通过共存矿物的结晶分异,锂辉石伟晶岩发育富Nb和富Ta两组锡石。库曲不同含锂辉石伟晶岩脉在岩浆化学特征和演化过程具有差异。锡石CL结构与化学组成能够揭示锂辉石伟晶岩的化学特征与岩浆分异演化过程。

致谢审稿人提出了宝贵的意见和建议,在此表示衷心的感谢。