动力锂电池三元正极低温性能研究

梁宏毅，陈 锋，甘友毅，邵 丹

（1广汽本田汽车有限公司，广东 广州 510700；2广州能源检测研究院，广东省动力电池安全重点实验室，广东 广州 511447）

自“双碳”目标提出以来，全球能源和产业发展的低碳化趋势已经形成。新能源电动汽车(electric vehicles，EVs)使用电力驱动属于零排放，取代传统燃油车已成为国际化的发展趋势[1-2]。国际能源署预测，到2030年全球EVs保有量预计达到2.3亿辆[3]。锂电池因具有高功率密度、高能量密度、长循环寿命等优势，广泛应用于新能源电动汽车领域[4-5]。成为EVs核心动力源的锂电池被称为动力锂电池。随着EVs向寒冷地区推广应用，对其所用的动力锂电池低温性能提出了更高的要求：需要动力锂电池能够在≤0 ℃甚至是-30～-40 ℃的超低温条件下正常工作。然而，锂电池的性能受环境温度影响大，低温工况条件下，锂电池内部化学反应速率减慢、极化强度高、电子和锂离子的迁移难度增大[6-8]。有研究发现在温度降至-20 ℃时锂电池的电性能严重退化[9]，当降到-30 ℃时电池的功率能力只能达到常温下的10%[10]。

锂电池正极对其低温放电性能有主要的影响[11]。国内动力锂电池正极中活性物质材料类型主要有三元正极、磷酸铁锂、锰酸锂和钛酸锂。与目前市场上使用的其他动力电池正极材料相比，镍钴锰酸锂三元材料具有制备成本低、能量密度高、电压平台高、循环性能好的优势[12]。因此，以三元材料为活性物质制成的正极被广泛应用到大功率电动汽车领域，用于动力锂电池中，也被视为未来市场发展的主要趋势。目前，对锂电池正极的低温性能的研究主要集中在磷酸铁锂和钴酸锂上，对三元正极低温性能的研究较少，且绝大多数都是以扣式电池为主。

基于上述，本文从电动汽车低温应用的实际需求出发，采用商用电动汽车动力锂电池单体为研究电池样本，以其使用的三元正极为研究对象。设计低温实验，在25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃温度条件下，对动力锂电池三元正极材料以及其电池的低温性能变化进行全面研究，为动力锂电池用三元正极设计和电池低温使用优化提供理论依据。

1 实验与测试

本次实验选用电动汽车用方形动力锂电池，尺寸为120 mm (W)×12.5 mm (T)×85 mm (H)，该型动力锂电池为功率型锂离子电池，正极材料体系为三元正极材料，其中镍钴锰的比例为1∶1∶1，标称电压为3.7 V，标称容量为5.3 Ah。

1.1 电池测试

1.1.1 电性能测试 电池分别静置于温度为25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃环境实验箱中3h待温度稳定后进行充放电测试，充放电电流倍率为1 C，充放电电压范围为2.5～4.1 V，工步切换中间静置时间为30 min。测试平台由Arbin-LBT 型电性能测试系统(美国产)和EL-04AK 型高低温环境实验箱(中国产)构成。

1.1.2 阻抗测试 电池经历低温测试后采用电化学工作站进行交流阻抗测试，阻抗测试频率范围为10-2～106Hz，扰动电压为5 mV。测试平台为Metrohm-Autolab型电化学工作站(瑞士产)。

1.2 正极测试

1.2.1 电池拆解 电池按照1.1.1 小节中所述测试条件经历1次充放电测试后，在电池拆解干燥间内进行拆解，取出其正极片开展下述测试。

1.2.2 面密度测试 拆解电池后取正极极片置于110 ℃烘箱中真空干燥12 h。用冲片机裁切为直径1.4 cm的圆形，扣除对应集流体质量后，计算单位面积上正极极片涂覆层的面密度。选正极片不同区域，裁切圆片10个，测试取平均值。

1.2.3 电导率测试 取出正极涂覆层后采用四探针法电动电导率测试仪(中国产)于25.4 MPa条件下测试三元正极的电导率。

1.2.4 碳含量测试 称取电池正极涂层0.03～0.05 g，加入约1.50 g钨颗粒混合后采用Eltra CS-800 型高频红外碳硫分析仪(德国产)测试正极涂层中的碳含量。

1.2.5 晶体结构测试 正极极片采用PANalytical X'Pert3 Powder 型X 射线衍射仪(荷兰产)对正极材料物相晶体结构进行分析，扫描角度范围2θ=5°～90°，扫描速度为5°/min。

1.2.6 微观形貌测试 正极采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜对极片以及三元正极材料颗粒微观形貌进行检测分析。采用高物镜模式配合加速电压20 kV 对极片表面进行检测分析；刮取正极粉体后采用低物镜模式配合加速电压10 kV对三元正极材料颗粒表面形貌进行检测。

2 结果与讨论

2.1 低温下电性能的变化特征

不同温度条件下，三元动力锂电池的放电曲线如图1(a)所示。在25 ℃下电池放电容量为5.28 Ah，温度降低到0 ℃和-10 ℃时，放电容量分别为5.15 Ah 和5.04 Ah。当温度降低到极低温-35 ℃时，电池放电容量降低到了3.66 Ah，仅为25 ℃时放电容量的69.3%。随着温度的降低，除了放电容量衰减，放电平台电压也逐渐降低，平台性能的衰减主要源于低温下电池体系极化加重[13]。同时，充放电曲线形状也有一定的差异[图1(a)、(b)]，最为明显的是3.6 V左右对应Ni3+/Ni2+还原反应的平台在温度低于-10 ℃时消失了，这可能是由于三元正极材料在极低温下失活引起的[14-15]。图1(c)为电池在25 ℃和-35 ℃温度下充放电的长循环图，25 ℃和-35 ℃下循环300 圈的容量保持率分别为100%和90%，低温对电池的循环稳定性存在一定的影响。除此之外，低温环境也引起了长循环过程中的充放电效率波动情况，这可能是由于低温下锂离子的脱嵌受阻导致的。

图1 不同温度条件下的电性能Fig.1 Electrical properties at different temperatures

图2是三元动力锂电池在不同温度条件下测得的交流阻抗(EIS)谱图。图2(a)中红色框区域的放大图为图2(b)，其中曲线与横坐标轴的交点对应电化学过程中Li+在正负极之间经电解液迁移产生的阻抗(Re)，曲线半圆对应着叠加的三元正极材料表面电解质界面膜阻抗(RCEI)和材料内部电荷转移阻抗(RCt)，低频区的Warburg扩散对应Li+在晶格中的扩散[16]。采用图2(b)插图中的等效电路对EIS曲线进行拟合。25 ℃时电池的Re为0.0091 Ω，随着温度降低至0 ℃、-10 ℃和-35 ℃时Re分别增加到0.0118 Ω、0.0172 Ω 和0.0200 Ω，增量分别达到了29.7%、89.01%和119.78%；25 ℃时电池的RCEI+RCt为0.0010 Ω，随着温度降低至0 ℃、-10 ℃和-35 ℃时分别增加到0.0060 Ω、0.0138 Ω 和0.1920 Ω。对比发现，常温下三元动力锂电池的Re阻抗大于(RCEI+RCt)阻抗。但低温情况下，(RCEI+RCt)阻抗增长趋势极大，特别是在-35 ℃时(RCEI+RCt)阻抗已接近Re的10 倍，表明了低温引起电池内部极化内阻恶化的程度远超过对欧姆内阻的影响。伴随着温度降低逐渐恶化的电化学动力学参数，表明了低温严重减慢了电池内部反应速率，包括阻碍了锂离子在电解液中的迁移、穿过CEI膜效率以及在三元正极材料表面活性位点处与电子结合发生的电荷转移速度。

图2 不同温度条件下的EIS谱图Fig.2 EIS spectra at different temperatures

2.2 低温下三元正极理化性能的变化特征

三元动力锂电池经过不同温度条件充放电后进行拆解，取正极片进行面密度测试。25 ℃下充放电后正极片的面密度为19.03 mg/cm2，经过低温0 ℃、-10 ℃和-35 ℃后，正极片的面密度分别下降至18.98 mg/cm2、18.83 mg/cm2和18.66 mg/cm2。面密度逐渐减小说明参与反应的活性面积缩小了，从而影响电池的放电容量，电性能测试结果印证了这一现象。同时，面密度的减小也表明正极材料粒子间距增大了，这将不利于电子导电。为了验证这个想法，我们对上述正极片的涂覆层电导率进行了测试。25 ℃下充放电后正极片涂覆层的电导率为91.650 S/cm，经过低温0 ℃、-10 ℃和-35 ℃后，电导率分别下降至89.918 S/cm、87.103 S/cm 和85.744 S/cm。实验表明了低温充放电过程会影响三元正极极片本体的电导率，与面密度测试结果一致。

为了研究三元正极在低温环境中脱嵌锂的晶型结构变化，我们将经历不同温度充放电测试后的电池分别在0%SOC状态[图3(a)、(b)]和100%SOC状态[图3(c)、(d)]下进行拆解后测试三元正极材料的XRD 谱图。从图中可见，此种三元正极材料为六方晶相，特征峰包括(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)和(113)。三元正极材料在脱锂后消失的(006)晶面[图3(d)]，在嵌锂后随着温度的降低[图3(b)]，恢复情况明显减弱。25 ℃下充放电后(006)晶面清晰可见，然而-35 ℃下该晶面几乎消失，这表明了低温下三元正极材料的活性损失。同时，低温下经历充放电后三元正极材料的(003)、(101)和(104)晶面对应的三个主衍射峰峰位均出现了向低角度平移的现象，说明低温测试引起了三元正极材料晶体结构的收缩。为了进一步研究三元材料在低温下充放电后晶胞尺寸的变化情况，我们对上述三元正极的XRD 谱图进行精修并计算其晶粒尺寸。25 ℃下三元正极材料晶胞尺寸为539 Å，经过低温(0 ℃、-10 ℃和-35 ℃)测试后，晶胞尺寸分别为537 Å、527 Å 和515 Å，收缩率分别为0.37%、2.22%、4.45%。

图3 不同温度条件下三元正极的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of ternary cathodes at different temperatures

通过对正极极片涂覆层总碳含量的测试发现，经历25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃下充放电测试后正极片涂覆层总碳含量分别为7.33%、7.47%、7.60%和7.80%。正极片中的碳的来源主要是导电剂、黏结剂和电解液分解或吸附在正极表面的残留物。其中，导电剂和黏结剂的碳含量保持不变，因此随着温度降低正极片中不断增加的碳含量主要来源于电解液相关的残留物。如图4所示的三元正极经历低温测试后的微观形貌可见，三元正极片中圆球形结构为三元正极材料，微小颗粒为导电剂以及混合在其中的黏结剂材料。对比图4(a)～(d)可见，随着温度的降低极片表面逐渐形成一层膜，可能是由于低温工况过程中反应速率降低，电解液流动性变差，大量电解质吸附在正极材料颗粒表面逐渐形成一层“钝化膜”，这层膜的存在充分印证了低温工况导致电解液在三元正极表面残留物的增加，与碳含量测试结果一致。在-35 ℃时这层膜最为致密，这也很好地解释了-35 ℃时电化学阻抗剧增的原因。从图4(e)～(h)可见，三元材料为由一次颗粒组成的二次颗粒团聚体，整体呈现球形，粒径在4～6 μm。随着温度的降低，三元材料颗粒逐渐出现了开裂的现象。裂缝阻断了颗粒间的有效接触，影响电子的有效传导和锂离子的扩散。裂缝的出现也会引起电解液渗入发生副反应并持续形成新的钝化膜，造成活性锂离子损失和阻抗增加[17]。这也是低温条件下三元正极片面密度和电导率下降以及不断恶化的电化学动力学性能情况出现的主要原因。

3 结 论

本文以商用电动汽车用动力锂电池为研究样品，三元正极为研究对象，设计低温测试实验，在25 ℃、0 ℃、-10 ℃和-35 ℃进行性能测试。探明了三元正极随着充放电温度降低时其电化学性能、阻抗性能、面密度、电导率、碳含量、晶型以及微观结构的变化特征。总结如下：①低温条件对三元动力锂电池的循环稳定性存在一定的影响，对比来看，低温对其放电容量性能的影响更为显著；②三元动力锂电池内阻受低温影响较大，与欧姆内阻相比，极化内阻对低温变化更加敏感；③三元正极在低温测试后表现出面密度下降、电导率下降、碳含量增加、晶胞收缩、活性损失以及颗粒开裂的情况，从而影响了电池性能的发挥。由此可见，增加正极体系电导率、改善电解液与正极界面低温性能、提高正极材料层间距促进锂离子在材料本体中的扩散以及提高正极材料晶体结构在低温下的稳定性是改善三元动力锂电池低温性能的关键。希望本研究成果可以帮助低温动力电池开发人员了解三元正极在低温过程中的变化规律，为高质量低温性能三元正极开发提供依据，以期在解决动力电池低温续航困难及提升电动汽车在严寒地区推广运行方面发挥一定的作用。