锂电池百篇论文点评（2023.10.1—2023.11.30）

张新新，申晓宇，岑官骏，乔荣涵，朱 璟，郝峻丰，孙蔷馥，田孟羽，金 周，詹元杰，武怿达，闫 勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

Jobst等[1]对有序化学计量尖晶石LixNi0.5Mn1.5O4在01)，在约2.8 V下发现了第二个x>2 的四方相演变。在锂含量为x=1.5的条件下形成了具有立方对称的中间相。用最大熵法对2

Cheng 等[4]研究了一种成本效益高的Al 取代无Co 富Ni 正极(LiNi0.96Al0.04O2，NA96)，并通过掺杂高价钼或钨进行了优化。结果表明，Mo 或W 的引入细化了一次颗粒，并产生了更紧凑的微观结构。此外，Mo/W 掺杂有效地减轻了有害的H2→H3 相变、裂纹的形成和表面晶格氧损失，并通过非原位/原位表征和密度泛函理论计算证实。因此，与未掺杂的对照物相比，Mo-NA96 和W-NA96 都表现出优异的结构完整性、长期可循环性、倍率性能和热稳定性。值得注意的是，W-NA96表现出非凡的倍率性能，即使没有Co，也能在10 C的高电流倍率下实现185.9 mAh/g的放电比容量。此外，使用W-NA96 与石墨配对的2 Ah 软包全电池表现出优异的容量保持率(在1 C下300次循环后容量保持率为89%)。Wang 等[5]提出了一种不含Co 的氧化物，LiNi0.96Al0.03Ca0.01O2(NAC)，其中Ca在表面充当支柱离子，Al 在整体中充当氧稳定剂。富含偏析Ca 的外延层可以有效地抑制高电荷状态下的不利表面重建，同时通过掺杂Al来稳定体相的氧，显著增强循环过程中层状氧化物的结构刚度。所制备的NAC 阴极材料在高循环稳定性方面表现出优异的电化学性能，在500次循环中具有93%的容量保持率和约800 Wh/kg 的能量密度。Tan 等[6]在高镍层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)的层状相中引入尖晶石状的榫卯结构，材料的有害体积变化被显著抑制。同时，这些榫卯结构对锂离子的快速输运起到了促进作用，这一点得到了实验和计算的证实。此外，具有榫卯结构的颗粒通常终止于最稳定的(003)面。改性后的正极在0.1 C下的放电比容量为215 mAh/g，初始库仑效率为97.5%，在1 C 下循环1200 次后的容量保持率为82.2%。Luo 等[7]合成了一种电压衰减可忽略不计的无钴富镍和富锂的锂离子电池正极(LMR)。该材料具有由层状LiTMO和各种堆叠的Li2MnO3组分组成的复合结构，其中过渡金属离子(TM)停留在Li2MnO3的Li层中，形成帽状结构，增强了材料蜂窝结构的稳定性。实验和计算结果表明，这种通过内部固定的蜂窝结构在高压循环后持续存在，可以防止过渡金属离子迁移和氧损失。这项工作表明，LMR 中长期存在的电压衰减问题可以通过内部固定的蜂窝结构有效缓解。

Hou 等[8]提出了一种简单的策略，即合理设计多晶正极内的一次晶粒结晶取向，从而提高多晶正极的电化学-机械强度和Li+转移动力学。通过截面粒子电子背散射衍射(EBSD)、单粒子微压缩、热重-质谱分析(TGA-MS)和有限元模拟等非原位和原位实验/模拟结果表明，初始晶粒排列策略有效地减轻了颗粒的粉碎，晶格氧释放，从而提高了电池的循环寿命和安全性。除了现有的掺杂和涂层方法来提高富镍正极的稳定性外，提出了不含外来元素或异相层的一次晶粒取向策略。Song等[9]利用X射线/中子散射和电子/X 射线显微镜研究了富镍层状正极Li(Ni0.92Co0.03Mn0.05)O2在固体合成过程中的原子和纳米级结构演变。多尺度分析表明，相变和微观结构演化之间存在相互交织的关系，由前驱体分解产生的原子尺度缺陷导致颗粒内/颗粒间孔隙的产生，揭示了富镍层状正极合成过程中孔隙缺陷的成核和聚结机制。此外，提出了一种改进的合成路线，通过促进均匀的合成反应，有效地避免了富镍层状正极纳米级缺陷的形成，从而获得了优异的电化学和微观结构稳定性。Li等[10]通过对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Co0.4Mn0.4O2的综合研究，解耦了镍和钴对富锂NMC 的影响。研究发现，在阳离子氧化还原过程中产生的这两种物质实际上是通过配体到金属的电荷转移过程触发氧的氧化还原中间物质。然而，钴在介导配体到金属电荷转移动力学方面优于镍，有利于更多过渡金属的迁移，导致阳离子氧化还原变少，氧的氧化还原变多，O2释放更多，循环性能更差，电压衰减更严重。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Zhao 等[11]将Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)沉积在Si/C@CNTs负极上，在Si/C@CNTs电极材料大体积膨胀时驱动压电场，从而在循环过程中调制界面Li+动力学，并提供具有机械坚固和化学稳定衬底的电化学反应。通过理论计算、多尺度原位/非原位表征和有限元分析的深入研究，揭示经BNT 修饰后结构稳定性的提高、体积变化的抑制和离子输运的控制是其改善机制的主要原因。Yao等[12]制备了一种Si-Sn复合薄膜电极，其电化学性能优于纯Si或Sn薄膜电极。结合第一性原理计算，原位透射电镜研究显示Si-Sn 薄膜的体积膨胀减小，电导率增加，以及锂化后动态重排。研究表明Sn 的加入从根本上改变了锂化机制，Si-Sn 的锂化体积膨胀比Si 的体积膨胀要小，这延缓了电极的开裂，但并不能消除电极的开裂，这表明电极开裂是导致容量衰减的次要因素。相反，Sn 的存在基本上保持了电极中整体电导率和离子电导率的完整性，这是由于Sn 在原位形成的锂化相中固有的高电导率和离子电导率，特别是在硅锂化电位附近形成的电导率和离子电导率，最终导致不混溶的Si 和Sn 之间的协同作用。

Wang等[13]提出采用碳化法制备浆料-硅电极的电极结构策略。有机黏结剂既是碳源又是物理骨架，通过碳化形成碳黏结剂，与μ-Si颗粒发生化学结合直接形成电极。碳黏结剂电极确保了稳定的导电通道，促进了硅界面上稳定钝化SEI的形成，同时碳黏结剂又可以提供物理缓冲，缓解硅的体积应变，从而实现硅的高初始库仑效率(91.85%)和2100 mAh/g的高可逆比容量。Chen等[14]开发了一种锂化聚丙烯酸(LiPAA)多功能黏结剂。多功能LiPAA的超弹性能有效地释放硅负极中电化学反应积累的应力，而且具有优异的电子/离子导电性，有利于快速充电和长循环性，从而实现出色的电池性能。Si/IP 电极在0.2 C 下的放电比容量为3200 mAh/g，在20 C 倍率下的容量保持率为26.7%，在1 C 倍率下200 次循环的比容量几乎不衰减。Ko 等[15]构建了一个无钴正极与氧化亚硅(SiOx)负极配对的LIB，该正极具有4.9 V的高截止电压，并维持了1000 次循环。这种有利的电极组合的基础是基于3.4 mol/L LiFSI-FEMC的合理电解质设计，有助于在负极上形成坚固的钝化层，并促进电解液在还原性和氧化性分解时的稳定性。

2.2 金属锂负极材料

Yu等[16]设计了一种含均匀分布纳米级碳颗粒的复合锂金属负极以解决锂粉化造成的电池短路和容量衰减。碳颗粒阻止了不均匀剥离导致的非均匀凹坑生长，使得复合负极的剥离更加均匀，这一机制得到了连续电化学模型的验证。在后续的锂沉积过程中在碳颗粒上的沉积比在不规则凹坑表面上更均匀。值得注意的是，商用锂的粉化速度是复合锂负极的26 倍。此外，在硫化聚丙烯腈正极Li-S 电池中，面容量为8 mAh/cm2时，复合负极的使用将循环寿命延长了3 倍。Zhu 等[17]用高能重离子示踪法制备了具有低迂曲度(1.3)和超高孔隙率(81.5%)的高度互连的自支撑三维金属基体Cu&CuAux。当将其用作金属锂沉积的骨架时，可以加速Li+的转移，并降低Li成核势垒。此外，有限元模拟显示，独特的3D Cu&CuAux结构可以高度均匀化电场和锂离子通量，并降低锂离子在锂负极中的浓度梯度。复合3D Cu&CuAux-Li负极在1 mA/cm2的电流密度和1 mAh/cm2的沉积/剥离容量下具有超过2000 h 的超长循环寿命。由3D Cu&CuAux-Li负极和LiFePO4正极组成的全电池在10 C 下可稳定循环200 次，并具有92.14%的高容量保持率。Liu 等[18]在铜箔(CuO@Cu)上电化学生长CuO 纳米线阵列，制备了一系列三维集成梯度Cu 基集流器，通过调制纳米线阵列的分散度，可以很容易地控制其界面结构。研究发现，均匀且适当分散的氧化铜纳米线阵列可以实现稳定的底部Li成核，并伴随平滑的横向沉积，从而提供理想的自下而上的Li生长模式。优化后的CuO@Cu-Li 电极具有高度可逆的锂循环，包括150 次循环后高达约99%的库仑效率和超过1200 h的长使用寿命。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Li 等[19]报道了一种利用卤化物固态电解质Li3InCl6实现锂离子传输精确调控的概念验证，包括晶粒内部和晶粒之间的锂离子传输。通过增大的Li、In和Cl空位含量以及降低的离子迁移势垒来调控晶体中的锂离子迁移，通过消除颗粒间的空腔和形成超离子导体晶界来调控颗粒间的锂离子传输，从而提升了固态电解质锂离子传导和抑制锂枝晶生长的能力，与LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正极和锂金属负极相结合的全固态锂金属电池在0.5 C 倍率下循环2000次后容量保持率为93.7%。Li等[20]提出了一种高性能富含空位的固态电解质Li9N2Cl3，它具有优异的锂相容性和大气稳定性，并实现了高面容量、持久的全固态锂金属电池。由于无序的晶格结构和空位的存在，Li9N2Cl3有利于锂离子的高效输运。值得注意的是，由于其固有的对锂金属稳定性，在10 mA/cm2和10 mAh/cm2条件下可以抑制枝晶的形成。此外，还表现出强大的干燥空气稳定性。将这种SSE 应用于富镍LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极全固态电池中，获得了可观的循环稳定性(在0.5 C 下1500 次循环时容量保持率为90.35%)和高面容量(软包电池为4.8 mAh/cm2)。Li等[21]提出以具有成本效益的LaCl3和CeCl3晶格(UCl3型结构)为主体，结合多阳离子混合策略，以获得一系列室温离子电导率超过10-3S/cm 且与高压氧化物正极具有良好相容性的UCl3型SSE。多金属阳离子诱导的大尺寸六方一维通道和高度无序的非晶相被认为是Li+、Na+、K+、Cu+和Ag+快速多离子传导的触发因素。UCl3型SSE 实现了稳定的原型ASSLB，能够在30 ℃下进行超过3000次循环并具有高可逆性。

Liu 等[22]开发了多用途的Sb 掺杂Li6P1-xSbxS5Cl SSE 来解决硫化物SSE 空气稳定性差及与锂金属不相容的问题。通过优化掺杂剂浓度，合成的Li6P0.925Sb0.075S5Cl 在室温下具有3.6×10-3S/cm 的超高离子电导率。此外，当暴露在潮湿的空气或水中时，这种电解质表现出显著的结构稳定性和抗水解性，这是由于在Sb掺杂的电解质中形成的SbS4单元对水具有热力学稳定性。重要的是，Li6P0.925Sb0.075S5Cl SSE 可以在Li/SSE 界面诱导Li-Sb 合金的形成，这对于调节Li+电镀/剥离行为和降低Li+在负极界面上的扩散能垒有着关键作用，从而使Li对称电池具有优异的长期循环稳定性(在0.1 mA/cm2条件下稳定循环800 h)和显著提高的临界电流密度(1.2 mA/cm2)。Sang等[23]通过掺杂方法制备了具有LiF@Li2O纳米壳和富F、O内部结构的固体电解质Li6PS4Cl0.75-OF0.25(LPSC-OF0.25)。该电解质具有较高的离子电导率，较好的潮湿空气耐受性，以及较好的正负极界面相容性。这种性能的提高来源于表面LiF@Li2O 的保护作用及其自生成自修复的界面耦合能力。在LiCoO2对Li-In 电池中，LPSC-OF0.25电解质可以在高截止电压(约4.65 Vvs.Li/Li+)、厚阴极(25 mg/cm2)和大电流密度(800次循环，2 mA/cm2)下实现800多周的稳定循环。

Lu 等[24]合成了新型硫代砷酸盐锂离子导体Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn)，从中得到了一种多功能的硫化物固态电解质Li6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)，离子电导率达10.4 mS/cm，比母相Li6AsS5I (LASI)高3个数量级。计算模拟结果表明，低价硅掺杂额外引入的锂离子占据高能量间隙位点，从而激活了笼内协同输运模式和新的具有低迁移能垒的笼间跳跃路径，使得活化能大幅降低。此外，由于软酸As5+与软碱S2-之间的紧密结合以及Li2S 和LiI 功能相引发的与水的竞争反应，LASI-80Si 的空气稳定性 明 显 优 于Li6PS5X (X=Cl，Br，I)。Li-In|LASI-80Si|TiS2全固态电池具有优异的电化学性能，在2.44 mA/cm2下表现出62500次的长循环寿命，良好的功率性能(高达24.45 mA/cm2)和在0.53 mA/cm2下9.26 mAh/cm2的面容量。Gao 等[25]通过球磨和熔融淬火合成了Li2S-P2S5-B2S3系列电解质，临界电流密度达到1.65 mA/cm2，循环寿命超过300 小时。原位电化学阻抗谱、深度剖面XPS 和原位拉曼光谱等实验结果表明，界面相的形成源于SSEs的有限电化学稳定性和表面缺陷，而界面相的演变则是由包含Li3P和Li2S的“多层镶嵌状”相的结构和化学异质性引起的。相中的B元素可以阻碍电子传输和锂传播，有助于抑制枝晶生长，从而延长全固态电池的寿命。Gautam等[26]研究了溴化物取代及淬火对硫银锗矿型固态电解质(Li6-xPS5-xBr1+x，0

Ge 等[27]将对锂亚稳态的固体电解质和对锂不稳定的固体电解质混合得到混合结构固体电解质。利用Li5.5PS4.5Cl1.5作为锂兼容基质，Li10SnP2S12作为枝晶清除剂，通过两者之间的协同作用与锂负极形成稳定的界面，有效抑制锂枝晶的渗透。室温下，在0.5 mA/cm2电流密度下，其锂对称电池可稳定循环160 h，临界电流密度可达5 mA/cm2，且过电位小于0.5 V。其Li4Ti5O12对Li 全固态电池在0.2 C和2 C下的比容量分别为174 mAh/g和148 mAh/g，且在室温下1 C和2 C循环75周后，容量保持率分别达到97.3%和94.4%。Li 等[28]通过复合硫化物电解质(LPSCl 和LGPS)的方式引入动态稳定的混合导电界面相(S-MCI)，成功提升Li 金属与固态电解质的兼容性。复合电解质的设计利用电解质分解引起的膨胀应力，限制了LGPS的进一步分解，形成了具有高动态稳定性的S-MCI。该S-MCI 结合了LPSCl 分解形成SEI 的化学稳定性和LGPS 分解形成 MCI 的亲锂性(Li-Ge 合金)。S-MCI 保护下的Li||Li 对称电池在0.5 mA/cm2和0.5 mAh/cm2条件下稳定运行1500 小时，Li||NCM622 全电池在SMCI 的保护下以0.1 C 倍率循环100 次，容量保持率达93.7%。

Yang 等[29]结合软、硬组分聚合物体系，通过原位接枝聚合开发出具有三维网络的固体聚合物电解质(SPE)。其电解质以硬纤维素纳米晶(CNC)为骨架，软聚丙烯腈(PAN)为填料，通过干法加工而成。该电解质具有易于加工，溶剂使用量少，重量轻(1.2 g/cm3)，机械稳定性优异(9.5 MPa 抗拉强度)，离子电导率高(3.9×10-4S/cm，18 ℃)且迁移数高(tLi+=0.8)的优点。结合表征指出CNC-PAN 粉末与CNC 表面丰富的磺酸基和羟基之间构建的高效Li+传输路径是实现其高离子电导率的关键。同时，当CNCs 接枝到PAN 聚合物上时，PAN 的腈基与CNCs 的羟基之间的偶极-偶极相互作用也提高了SPE 的机械稳定性和离子电导率。此外，通过热压在组装固态电池中实现SPE 与LiFePO4(LFP)/炭黑/SPE正极之间的紧密界面，进一步提高了电池的性能。Prakash 等[30]合成了一种软固体电解质(Adpn)2LiPF6(Adpn：己二腈)。该电解质具有较高的热稳定性、电化学稳定性以及良好的离子导电性。电解质颗粒的表面有一层液态纳米Adpn 连接彼此，无需高压/高温处理即可实现离子传导。此外，在接触断裂处材料可以快速自愈，并在晶界形成类液体的传导路径。由于“硬”(电荷密集)Li+与“软”(电极化)Adpn 的—C＝N 基团之间的弱相互作用，材料具有较高的离子电导率(约10-4S/cm)和锂离子转移数(0.54)。此外，分子模拟预测，相比共晶间隙，其Li+在共晶晶界的迁移具有明显较低的活化能。

Accardo 等[31]通过改变工艺参数来调控LLZO的微观结构，提出了一种在低温下制备高相对密度LLZO 电解质的两步法，确定了在温度、压力和时间等关键参数下得到的微观结构与LLZO电解质离子输运二者之间的关系。在第一步中，在低于500 ℃的温度下(高压低温，HPLT)施加5.5 GPa的高准等静压，高压允许单个颗粒之间的密切接触，相对密度达到97%，没有晶粒生长；较低的烧结温度和时间避免了锂的蒸发。然后，在低于800 ℃的中等温度下进行短暂处理，以促进晶粒生长、晶界互连，最终离子电导率可达3×10-4S/cm。Kim等[32]采用闪烧方法(FLS)后处理旋涂的钛酸镧锂(LLTO)薄膜，以获得致密的钙钛矿薄膜并防止锂的蒸发。闪烧LLTO 薄膜具有无孔形貌和纯立方钙钛矿结构，且过程中锂损失可以忽略不计，而热烧结LLTO薄膜则有明显的锂蒸发。其FLS 法制备的LLTO立方相钙钛矿薄膜的离子电导率为6×10-5S/cm，保持锂的化学计量的同时具有比四边或正交等结构更高的离子电导率。该快速FLS 法不仅简化了LLTO薄膜的制备，而且为其广泛应用于含锂或其他低熔点元素的材料提供了机会。

3.2 其他电解液/添加剂

Ren 等[33]合成了一种氰基硅氧烷添加剂，即2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧杂化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，并将其作为电解质添加剂。结果表明，添加0.5%(质量分数)的TDSTCN 可以改善LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/石墨(NCM90/Gr)电池的循环寿命，特别是在50 ℃的高温和4.5 V的高充电截止电压下，效果显著。表征结果表明，TDSTCN添加剂由于氰基和Si—O键的协同作用，能够清除HF，促进NCM90正极和Gr负极上形成坚固稳定的界面层。Wang 等[34]以五氟苯基-4-硝基苯磺酸盐(PFBNBS)作为电解质添加剂，研究对NCM622 锂金属电池性能的影响。结果表明具有较低的最高占据分子轨道的PFBNBS 可以在NCM622 表面优先氧化，并借助催化效应诱导出富无机CEI，从而在高压下具有优异的电化学性能。此外，由于PFBNBS的最低未占据分子轨道较低，可在Li表面还原，增加SEI中的无机部分，从而抑制锂枝晶的生成。在0.2 C 下循环500 次后，使用该电解质充电截止电压4.5 V 的NCM622 锂金属电池500 次循环后的容量保持率为70.4%。Kubot等[35]研究VC和二氟磷酸锂(LiDFP)作为电解质添加剂在高电压下的分解产物，及其对正负极界面层的影响。结果表明，VC 在常规上限截止电压(UCV)循环过程中可以减少电解质中潜在的有毒有机氟磷酸盐(OFP)的形成，但在更高的UCV 中会诱发OFP 的形成。电解质含有可溶性VC 聚合产物，这些产物在VC 氧化过程中在正极形成并且在CEI 中被发现，表明VC 分解物质的OFP 电极串扰。Tian 等[36]提出在碳酸酯电解液中引入单质硫作为添加剂，诱导FEC的提前分解和原位聚合，在硅基负极表面构建了具有高弹性、高机械强度的稳定SEI 膜，在此基础上，Si||NCM811 全电池能够实现622.2 Wh/kg 的高能量密度和100周后88.8%的容量保持率，为长寿命高能量可充电电池的界面设计开辟了一条新途径。Chu等[37]选择了一种功能添加剂，4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMP)，以抑制Li枝晶的形成，并系统地研究了各种锂金属基电池(LMB)，它们表现出稳定的性能，例如Li| Li 电池在3 mA/cm2下具有800 h以上的优异循环稳定性，Li||Cu电池在1 mA/cm2下具有400 次高库仑效率(CEs>98%)。此外，对DMP 诱导的保护机制进行了全面验证，表明其更新了Li+的溶剂化结构，占据了Li 负极的内亥姆霍兹面。吸附在Li 金属表面的平面DMP 分子层可以抑制副反应，并通过位阻改变Li沉积行为，诱导均匀的Li沉积。

Zhang 等[38]设计和合成了一种单氟醚作为电解质溶剂，具有Li-F和Li-O配位化学反应。与二氟取代基(—CHF2)和三氟取代基(—CF3)不同，溶剂分子中的单氟取代基(—CH2F)提高了电解质的离子电导率，但不降低氧化稳定性。结果表明，含有单氟醚溶剂的电解质溶液在宽温度范围(即-60～+60 ℃)和高充放电倍率下，与正负极表现出良好的相容性。使用这种电解质溶液，组装并测试了一个320 mAh的Li||NCM811 多层软包电池，30 ℃时该电池在0.8/8 mA/cm2充/放电倍率下200周后仍有426 Wh/kg 的比能量和80%的容量保持率。Castillo 等[39]将双(氟磺酰基)亚胺(LiFSI)盐掺入亚砜和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚基SSE中，可以形成坚固紧凑的富氟锂固体电解质界面。因此，锂的相容性得到了改善，在Li||Cu电池中实现了98.8%的高库仑效率(CE)，并实现了薄而致密的锂沉积。当与高性能二维石墨烯基硫正极结合使用时，显示出共生效应，从而达到优异的放电比容量、倍率性能、电池稳定性和温度适用性。此外，通过组装高性能单层软包电池，成功证明了该策略的可扩展性，该原型电池的总容量为93 mAh，100 次循环后的容量保持率为70%，平均CE 为99%。Li 等[40]针对醚类电解液在高电压下的电化学不稳定性问题，提出并证明了在非极性二丙醚(DPE)基电解液中，双(氟磺酰基)亚胺锂盐可以调节溶剂化物质的分解顺序，以促进Li+/盐衍生阴离子团簇在自由醚溶剂分子上的分解。这种选择性机制有利于在正极界面形成坚固的正极电解质界面(CEI)和缺乏溶剂的电双层结构。当将基于DPE 的电解质与锂金属负极(50 μm厚度)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极(3.3 mAh/cm2)组合，在25 ℃的软包电池配置中进行测试，150 次循环(充放电分别为0.33 mA/cm2和1 mA/cm2)后的容量保持率约为74%。Yang 等[41]设计了一种与硅负极具有高相容性的环醚基电解质。通过简单地降低醚氧基的不饱和度，同时提高1,2-二甲氧基乙烷的分子不饱和度，得到的环四氢呋喃(THF)具有弱溶剂化能力和强聚合能力。实验和计算证据表明，这种合理的设计可在硅表面形成一层薄的、有弹性的、富锂的无机聚合物固体电解质膜，在环四氢呋喃(THF)电解液中循环的Si电极表现出优异的循环稳定性，在400次循环后具有1995.7 mAh/g的高可逆比容量。使用硅/石墨和LiFePO4的全电池在600次循环后仍有80%的容量保持率。

Li 等[42]阐明了在初始SEI 形成过程中影响二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)分解的主要因素。结合电化学分析结果和量子化学计算推断，由于扩散控制动力学，LiDFBOP 优先分解并产生可溶产物积聚在石墨表面，这些产物在电极上的过度聚集抑制了LiDFBOP 随后的连续分解。进一步采用超声辅助的方法加速了可溶性产物的扩散，促进了LiDFBOP的还原分解，提高了SEI中Li2C2O4和LiF无机物的含量，电池的性能比没有超声的电池有了很大的提高：在1 C 条件下，经过超声的锂||石墨电池在500 次循环后仍能保持60.60%的比容量。这项工作不仅开创了提高添加剂利用效率以降低电解质成本的研究，而且对有针对性地调节界面性能具有直接的指导意义。Jia等[43]基于5种不同溶剂的局部化高浓度电解质(LHCEs)进行了系统研究和比较。LHCEs 独特的溶剂化结构促进了Li 盐在石墨(Gr)负极上形成固体电解质界面(SEI)，这使得以前认为与Gr 不相容的溶剂能够实现可逆的锂化/去锂化。然而，LIBs的长循环性仍然取决于LHCE中溶剂的固有性质。通过在LHCE 中加入少量添加剂，可以很容易地解决这一问题。在大多数研究的LHCE 中，Li 盐、溶剂和添加剂的协同分解产生了有效的SEI 和正极电解质界面相(CEIs)。研究表明，LHCE中溶剂化壳层的结构和组成对能量密集LIBs的SEI和CEI有显著影响，从而影响高能量密度LIBs的循环寿命。

4 电池技术

4.1 固态电池

Bong 等[44]提出在NCM523 正极材料表面涂覆不同厚度和均匀度的LiNbO3层，以有效提高界面稳定性和长期循环性能，从而解决CAM/固态电解质界面的不稳定性。结果表明，通过增加LiNbO3涂层的厚度和均匀性，循环性能得到了极大提高。厚(≥9 nm)且均匀的涂覆层(表面没有未涂覆区域)具有出色的电化学性能，特别是循环稳定性，60 ℃下300次循环后容量保持率为85.1%，表明该策略对于构建高性能的NCM 正极非常有效。利用电化学阻抗谱(EIS)结合XPS 和TEM-EDX 分析对其性能改善机理进行研究，结果表明控制涂层材料的厚度和均匀性对于抑制NCM 正极界面副反应和由此导致的性能下降起着至关重要的作用。Wang 等[45]开发了一种双功能修饰策略来实现硫化物全固态电池中电化学稳定的富锂锰基层状氧化物正极，通过体相和表面的双重改性制备了LLO-Ru@S 正极。一方面，体相Ru掺杂形成的Ru—O共价键不仅可以稳定晶格氧，阻止其进一步参与界面分解，还可以提高Li+在Li2MnO3组分中的扩散能力，激发更多Li2MnO3相活化。另一方面，表面硫化建立了一个高度稳定的界面，有助于LLO/LPSCl界面的快速离子传输。因此，由改性后的LLO-Ru@S 组装的硫化物基全固态电池中的初始放电比容量提高了2 倍，并且在高达4.2 V (vs.Li-In) 电压下具有2022 次超长循环寿命(1 C 下容量保持率为70%)。Huang等[46]将癸酸DA通过简单的湿涂层沉积在NCM85表面上。利用癸酸对NCM85 的简单处理，通过与氧化物表面残留的碳酸盐/氢氧化物发生酸碱反应，形成纳米涂层，以稳定硫化物电解质全固态电池中具有高压正极的硫化物固体电解质的氧化分解。整个处理过程是在环境气氛下进行的，不需要高温烧结。

Duan 等[47]在负极侧引入硫化物Li6PS5Cl 和卤化物LiAlCl4的混合物作为牺牲层(SL)，通过卤化物固体电解质LiAlCl4与Li 金属之间的自发化学反应，原位构建了3D Li 负极。原位形成的反应产物Li-Al合金和三维结构内的Li6PS5Cl电解质分别作为连续的电子和Li+输运途径，促进了载流子的均匀分布。同时，这种原位形成的3D 锂金属负极具有高表面积，可通过降低局部电流密度来适应锂金属负极的Li+沉积。因此，全固态Li||Li 对称电池展现出优异的性能，具有3 mAh/cm2的高面容量和3 mA/cm2的高电流密度，可稳定循环500小时。与LiCoO2正极组装的全固态电池在1 C的倍率下具有115 mAh/g的高放电比容量，并可稳定循环超过700次。Wan等[48]在Li/Li6PS5Cl 界面引入Mg16Bi84层以抑制锂枝晶生长，并在NMC811正极上引入富氟层以降低界面电阻。在Li 沉积-剥离循环中，Mg 从Mg16Bi84层迁移至Li 负极，将Mg16Bi84转化为LiMgSx-Li3Bi-LiMg 结构，各层分别起到固态电解质界面相、多孔Li3Bi 层和固体黏结剂(黏结Li3Bi 与Li 负极)的作用。具有高离子/电子导电性的Li3Bi 层使锂沉积在Li负极表面并生长进入多孔Li3Bi层，从而改善压力(应力)变化。富氟层稳定了高电位(4.3 V)下的NMC811 正极。正负极界面层设计使NMC811|Li6PS5Cl|Li 电池在低堆叠压力(2.5 MPa)下实现了2.55 mA/cm2时7.2 mAh/cm2的面容量，以及LiNiO2|Li6PS5Cl|Li电池在低堆叠压力(2.5 MPa)下实现了11.1 mAh/cm2的面容量，能量密度达到了310 Wh/kg。Zhao等[49]通过低温(80 ℃)锂化类液态金属SbCl3，构建了一个由SbLi3和LiCl组成的三维Li+定向选择界面层，该界面层具有负的界面能，对Li和Li6.25Ga0.25La3Zr2O12(LGLZO)的浸润性良好，降低了界面电阻，抑制了Li 枝晶的生长。具有SbCl3界面层的Li||Li 对称电池在室温下以6.0 mA/cm2的电流密度循环超过1000 小时。Li||LiFePO4全电池在1000 个循环后比容量保持在144.8 mAh/g，1 C倍率下600 个循环后比容量保持率为94.7%。Zhang 等[50]提出了一种双层卤化物界面Li3YCl6(LYC)|Li3OCl(LOC)|Li，用于解决卤化物固态电解质(SEs)与锂金属之间的界面不兼容性问题。通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，系统研究验证了LYC|LOC|Li 界面稳定性和锂离子传输能力。研究结果表明，在引入LOC层后，LYC||Li 界面的稳定性得到了显著提高。此外，锂离子的扩散主要沿着LYC|LOC|Li的界面进行(即沿着界面边界)，界面处的锂离子电导率和活化能分别为160 mS/cm (300 K)和0.146 eV，优于LYC电解质体相(12.87 mS/cm，0.173 eV)。该界面具有良好的热力学稳定性和电子绝缘性，提高了LYC||Li 界面的稳定性，还兼顾了ASS-LMBs 的良好倍率性能。

Huang等[51]报道了一种高性能的无负极全固态锂电池，其集流体由碳增强离子电子复合材料组成。当将互连的碳纸与固体电解质复合时，可以实现三维离子电子导电网络，为锂金属的成核和生长提供大量的位点和可扩展的空间。复合层可以实现长循环寿命(>5000 圈)，高面容量(>8 mAh/cm2)的稳定锂金属沉积，远优于常规无负极铜集流体。Cao等[52]通过原位压力检测发现，无负极全固态锂金属电池中锂负极和固体电解质之间的界面接触对锂剥离效率至关重要。引入了一种具有可压缩碳毡的弹性层，用于自动调节锂负极侧的内部压力，确保锂和固态电解质的稳定接触。这种弹性层不仅提供电子导电性，还能在锂沉积/剥离阶段存储/释放压力。通过这种方法，首次库仑效率从58.4%提高到83.7%，循环稳定性也得到了显著改善。Oh等[53]报道了一种通过引入镁和Ti3C2TxMXene 双层薄膜缓冲层作为硫化物基无负极ASSBs的界面层。镁层通过与锂发生(去)合金化反应，具有低反应势垒，MXene 层的高韧性有效抑制了在2 MPa 低压下空隙的形成，使无负极ASSBs 在室温和低压力下实现可逆的锂沉积和剥离。Fallarino 等[54]通过在Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质上溅射100 nm 厚的Ag动态缓冲中间层和600 nm或900 nm厚的Cu集流体层，形成Ag-Cu纳米双层。研究表明，Ag-Cu双层纳米材料显著改变了LLZO表面的锂成核和生长行为，有效控制了锂在Cu-CC 上的沉积形貌，在无须额外压力的情况下能够容纳锂负极的体积变化，实现了无锂固态电池的可逆循环。

Schlautmann 等[55]研 究 了Li6PS5Cl 颗 粒 尺 寸 对载流子输运特性的影响及其对固态电池性能的影响。研究指出较小的Li6PS5Cl颗粒可以优化电荷输运特性，提供与活性材料更大的界面面积，使离子电流分布更加均匀，电子和离子传递更加平衡，从而导致复合电极的整体性能提升。Kim 等[56]研究了卤化物固体电解质与常规层状氧化物正极的副反应。与众所周知的氧化稳定性相反，卤化物固体电解质可能容易受到与氧化物正极的副反应。与典型的锂离子电池相比，在低充电状态或制造状态下比在高充电状态下更容易发生老化，而典型的锂离子电池更容易受到高充电状态的影响。卤化物基SSBs 的这一特性与卤化物固体电解质中金属离子的还原倾向有关，并与锂化态氧化物正极引发的还原分解导致的界面形成有关。

Kim 等[57]提出在S8和Li6PS5Cl (LPSCl)的硫化固体电解质(SSE)之间掺入由多硫中间体化合物3Li+-PS3-4+n(n≥0)组成的无机锂离子导体，以增强S8的离子接触。混合过程中加入但最终去除的弱极性溶剂促进了S8和LPSCl 之间的界面化学反应，显著增强了LPSCl 对活性物质的润湿性(S8)。这最大限度地利用了S8，促进了锂离子界面传输，提高了固态S正极的力学性能。基于此成功开发了一种具有高面容量(5.1 mAh/cm2)，在1 mA/cm2电流密度条件下可以在室温下循环250次的高性能ASSLSB。Hoang等[58]通过加固正极和多功能双层混合固体电解质(DLHSE)实现了高性能固态锂硫电池(LiSB)。硫正极由载硫羧化碳纳米管(S@CNT-COOH)和封装离子液体(IL)的5-磺基异苯二甲酸连单锂聚乙烯醇(IL@PVA-SPALi)导电黏结剂制备而成，电极剥离强度22.3 MPa，离子电导率达1.3×10-3S/cm。超薄IL 浸渍金属-有机框架层和IL@PVA-SPALi 电解质构成的DLHSE 膜有效阻隔了多硫化物并抑制了锂枝晶。DLHSE电化学窗口达到5 V (vs.Li+/Li)，具有9.6×10-4S/cm 的室温离子电导率和高达0.72的Li+迁移数。基于这些优异的性能，高性能固态锂硫电池在0.2 C 下表现出1250 mAh/g 高比容量，经过200次循环容量保持率为93.69%。Kim等[59]通过X射线吸收光谱和飞行时间二次离子质谱法揭示了全固态锂硫电池的放电产物由Li2S 和Li2S2组成。研究基于这一发现，提出了一种综合策略来提高全固态锂硫电池的循环寿命，即① 控制较低的截止电位，促进以Li2S2为主的放电产物生成；② 在正极复合材料中加入微量固态催化剂(LiI)。基于这种策略设计的全固态锂硫电池在25 ℃、2.0 A/g的条件下循环1500 次后可获得979.6 mAh/g 的可逆比容量，并能在-10 ℃和60 ℃温度条件下稳定循环。这项研究结果不仅为全固态锂硫电池的放电产物提供了宝贵的见解，还为提高其电化学性能提供了切实可行的方法。

Liu等[60]针对硫化物全固态电池在现实中的安全行为，进行了初步研究，通过系列实验发现：① 在高温下显著提高了对短路的抵抗力；② 300 ℃下电池在100% SOC状态没有发现显著放热反应，相比于离子电池在过热时减少了一半热量的产生；③ 在暴露于空气后进行高温加热时产生了可容忍的有害气体(<25×10-6)；④ 与商用液体电解质基LIB相比，SSE 基ASLIB 在电池过充电(5.5 V 充电)时具有高压充电稳定性。此外，结果表明，SSE 可以在ASLIBs 中诱导快速有效的电池关闭能力，并避免机械损坏和暴露在空气中时的热失控。Batzer等[61]针对固态电池制作工艺开展研究，采用挤压式涂布方式制备连续电解质膜，研究了工艺参数速度、温度和质量流量对黏合强度、离子电导率和容量的影响，以粉体Li3PS4(离子电导率为0.05 mS/cm)为原料制作出的电解质膜可实现0.036 mS/cm的离子电导率。虽然采用上述工艺极大地保留了电解质电导率，但电解质厚度仍达到200 μm，孔隙率>30%，对于后期提升电池能量密度，工艺仍需进行优化。

4.2 锂硫电池

Wu 等[62]开发了一种低自放电的锂硫电池，正极由碳化良好的静电纺纳米纤维衬底和多硫化物活性材料组成，具有高面积硫负载(4.03 mg/cm2)和高硫含量(66.8%，质量分数)。低自放电电池具有极低的随时间变化的容量衰减率(0.26%/天)，可长期静态存储7～28 天，甚至长达90 天。低容量衰减率是由于静电纺纳米纤维衬底在长期储存和循环过程中有效地防止了多硫化物扩散和电极分解。除了保持高容量外，在长期储存后还能保持较高的锂离子扩散系数。因此，静置的低自放电多硫正极实现了长循环寿命(200 次循环)和稳定的电化学性能。Dong等[63]设计利用聚丙烯酸(PAA)作为前驱体，获得了嵌入超细CoS2的有序微介孔碳(OMMC)骨架，作为Li-S正极主体。该方法可以同时实现均质多级孔道的构建和碳基质中的超细CoS2纳米晶体的可控增长。与以往大多数基于表面催化的报道不同，OMMC 骨架嵌入了超细CoS2纳米晶体，可在Li-S电池中实现内置的催化转化反应。由于高表面积、保护性OMMC 外壳、良好的电子导电性和高效的活性位点，该骨架表现出优异的物理限制、令人满意的化学锚定以及对LiPSs 优异的电催化。Kim等[64]开发了一种高负载的Li2S 的正极，由微米级Li2S 颗粒、二维石墨烯(Gr)和一维碳纳米管(CNTs)紧凑组成，强调了CNTs 在高容量Li-S 电池稳定循环中的作用。嵌入Gr片层中的CNTs创建了坚固可持续的电子路径，同时抑制了活性碳表面的钝化。一个独特的点是，在第一次充电过程中，通过直接将Li2S转化为S8，正极完全激活，而不会形成多硫化锂。即使在高达10 mg/cm2的高负载Li2S 条件下，复合正极也展示了前所未有的电化学性能；特别是与石墨负极组装的安全Li-S全电池稳定循环超过800 周。Li 等[65]制备了N 掺杂的空心碳纳米立方体(FeCoPS3/NCs)，通过调节自旋态构型来促进硫氧化还原动力学。金属阳离子的自旋构型旨在促进电子转移和反应动力学。N掺杂骨架、大表面积和FeCoPS3的优点使所得FeCoPS3/NCs 具有好的吸附能力和催化活性，具有反应动力学快、硫负载量高的特点。DFT计算表明，高结合强度和催化能力源于金属三硫化磷中Fe或Co掺入的合理调控电子结构。

Zuo 等[66]设计了一种用于液态锂硫电池的多功能催化涂层，将纳米Fe1-xS/Fe3C 嵌入氮、硫双掺杂的碳纳米片、纳米管织成的交联碳网中。通过将能促进多硫化锂吸附和催化的多功能碳交联结构(FeSC@NSC)涂覆在PP隔膜上，可以提升锂硫电池氧化还原动力学、抑制多硫化物的穿梭。密度泛函计算结果表明FeSC@NSC 可以促进多硫化物的液固转化(LiPSs 至Li2S2)和固固转化(Li2S2至Li2S)。采用该中间层的锂硫电池在0.2 C 下获得了1118 mAh/g的比容量，2 C下700次循环后比容量为415 mAh/g。Liu 等[67]通过采用低密度、低成本的芳香族憎溶剂分子驱动微溶剂化电解质(SSEs)独特的微结构重组，从而创造出分子亚域，进而使单质硫得到必要的溶解，同时限制了多硫化物的溶解，并保持离子运输通道。芳香族溶剂可与SSEs充分混溶，所提出的策略从根本上实现了准固态硫转化反应，即硫的消耗和再转化。与之前使用的氢氟醚助溶剂不同，芳香族反溶剂出乎意料地促进了TFSI-阴离子的还原，从而在锂负极上形成了富含无机物的SEI 保护层，保证了锂负极的均匀沉积。Ma 等[68]设计了基于低溶剂力醚溶剂的稀电解质，其可兼容SPAN 和锂金属。与传统醚类电解质不同，低溶剂力醚电解质使SPAN 能够可逆地进行“固-固”转换。它具有富含阴离子的溶剂化结构，使得在SPAN上形成了坚固的正极电解质界面，有效阻止了多硫化物溶解到整体电解质中并避免了穿梭效应。此外，独特的电解质化学性质赋予锂离子快速的电沉积动力学，并在25～-40 ℃诱导高可逆性的锂沉积/剥离过程。高负载SPAN正极(3.6 mAh/cm)与Li相匹配，展现出优异的电化学性能。

Gao 等[69]提出了一种二元描述参数(IBD)，用于辅助设计硫正极的结构，同时考虑了质量传输指数(Imass)和电荷转移指数(Icharge)。随后建立了IBD与负极形态演变之间的关系。在IBD的指导下，获得了一种具有相互渗透流动通道的可扩展电极，实现高效的质量/电荷传输，并为电化学反应提供了机械弹性支撑。这些特性使得正负极侧的电流密度均匀分布，减少了反应异质性。在Ah 级软包电池中实现了18 Wh/kg和473 Wh/L的能量密度。Cheng等[70]发现Li-S软包电池容量损失源于第二次放电平台开始时极化显著增加，在贫液和高倍率条件下，正极硫氧化还原动力学缓慢是导致电池失效的主要限制因素。硫氧化还原动力学的进一步极化解耦表明，界面电荷转移决定的活化极化主导着电池极化。引入氧化还原助介质二甲基二硒化物(DMDSe)作为动力学促进剂，可以提升高工作倍率和高能量密度Li-S软包电池的正极动力学。

4.3 其他电池技术

Nagler等[71]研究比较了两种电极结构，一种采用多孔碳集流体(PC)，另一种采用最先进的铝箔集流体(AF)。结果显示，在循环过程中，多孔碳在高负载(约8 mAh/cm2)时表现优于铝箔，这可能是由于更好的黏附性。该研究使用的表征方法包括电化学循环、电化学阻抗谱(EIS)、定时电流滴定技术(GITT)和扫描电子显微镜(SEM)。这些方法提供了对两种电极结构性能的洞察，并允许对它们进行全面比较。本研究的结果表明，使用多孔碳作为集流体可以改善高负载电极的应用性能，这使其成为传统铝箔集流体的有希望的替代品。Chauhan等[72]基于电化学性能研究了导电添加剂在NCM 氧化物锂离子电池(LIB)正极中的分散；高功率和高能量正极的不同设计策略和工作条件导致了各自性能限制因素存在显著差异。通过空间分辨电化学模拟，研究了由不同混合条件产生的四种不同的导电添加剂聚集物尺寸的分布。研究结果表明，在高功率正极中，离子传输是主要的性能限制因素，较大尺寸的聚集物比例会改善扩散和插层条件。相反，在高能量电极的情况下，导电添加剂含量低，确保较大比例的小尺寸聚集物能够提供足够的电导率。Pace等[73]针对目前锂离子电池中黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)的离子和电子绝缘性导致电池内阻增加的问题，开发了一种使用静电来稳定带电荷的共轭聚合物与带相反电荷的聚电解质混合物的稳定导电黏结剂。使用LiFePO4正极作为模型系统，这种新型导电黏结剂在6C 下的利用率为39%，而PVDF 为黏结剂时为1.6%。此外，导电黏结剂在0.5C 倍率下400次循环后提供63%的容量保持率。Kim等[74]针对厚负载电极中的结构稳定性和不均匀电荷转移问题，采用了一种阳离子半互穿聚合物网络(c-IPN)黏结剂策略。与传统的中性线性黏结剂相比，c-IPN 由于表面电荷驱动的静电排斥和机械韧性，抑制了溶剂干燥过程中的电极裂纹演变，并改善了电极组分的分散状态。此外，因为c-IPN通过静电吸引将液体电解质的阴离子固定在电极内部，从而促进Li+传导和形成稳定正极-电解质界面。采用该黏结剂可制备20 mAh/cm2厚负载正极，100 次循环后容量保持率为82%。采用厚电极所制备的电池具有376 Wh/kg 和1043 Wh/L 的能量密度。Yonaga 等[75]通过调整干法搅拌机的旋转速度控制导电和黏结添加剂(CBA)在活性材料(AMs)上的分布，改善电池的倍率性能。低旋转速度的干法混合导致CBA 的分散性差，形成低迂曲度的远程导电路径。因此，由于活性材料颗粒之间的短程导电路径较少，高倍率下的容量减小。相反，高旋转速度的干法混合导致CBA 过度分散，导致远程和短程导电路径的迂曲度增大。中等旋转速度的干法混合实现了短程和远程导电路径的平衡，在高倍率下提供了较高的容量。

Joraleechanchai 等[76]探讨了石墨迂曲度对NCA90锂离子电池(LIBs)电化学性能的影响，结果显示低迂曲度电极对石墨有更好的利用率。采用原位X射线衍射和差分电化学质谱技术对充放电储存机制和气体生成进行了研究。研究发现，尽管石墨电极迂曲度会影响锂在锂化石墨相中的含量，但不会影响气体产生。由于固态扩散限制的原因，低迂曲度电极中的锂离子利用率高于高迂曲度电极。此外，采用电流间歇滴定技术(GITT)研究了锂离子扩散系数。结果表明，锂离子扩散系数仅在LiC6相变过程中存在显著差异。使用低迂曲度电极可以改善锂离子的插入。Wiegmann 等[77]采用了一种新颖的低溶剂挤出加工策略用于石墨负极的生产。此外，对半干法加工的电极和传统方法制造的负极进行了比较分析，重点关注参数分布、离子阻抗和倍率性能等参数。此外，在半干法加工过程中采用了不同的螺杆配置，观察到在混合过程中较高的能量输入导致负极比表面积增加，并与倍率性能的增强相关。这一发现凸显了采用低溶剂挤出加工方法的优势。然而，过高的表面积会导致电解质/电极界面面积增加，从而形成不理想的固体-电解质界面，影响放电容量和循环稳定性。因此，在电极的微观结构和电化学性能之间取得平衡非常关键。Chang等[78]设计并制作了一种由平面积木堆叠结构构成的多层结构的新型电极(GDY/BP/GDY-E)，并对电极的结构设计进行了研究。这种新结构由石墨炔(GDY)和黑磷(BP)平行组装而成(GDY/BP/GDY)。平面构建块结构的两个GDY侧之间的电场有助于锂离子的迁移。同时，GDY/BP/GDY的平面堆叠结构可以有效抑制BP的体积膨胀和长期循环过程中与电解液的副反应。GDY/BP/GDY-E具有优异的高倍率性能(在0.1 A/g电流密度下具有1418.8 mAh/g比容量)和循环稳定性(在10 A/g电流密度下循环5000次后仍有391.7 mAh/g比容量)。

Zheng等[79]针对Li-O2电池半开放结构下的Li枝晶生长和液体电解质挥发的固有问题，开发一种基于非牛顿流体的准固体电解质(NNFQSE)SiO2-SO3Li/PVDF-HFP电解质体系。利用其在大电流密度下电解质中剪切力的增加，来抑制瞬时的枝晶穿透。并利用其增稠和对溶剂的溶胀特性，实现锁液，避免电解液的快速挥发。通过Li-O2与NNFQSE 的耦合，锂对称电池可以在1mA/cm2的条件下循环2000小时以上；准固态Li-O2电池可以在100 mA/g的条件下，实现5000小时以上的长寿命循环。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Chien 等[80]提出了一种间歇性电流中断(ICI)方法，替代GITT 测试电极材料中Li+的扩散系数。利用菲克定律，证明了ICI 方法在电流中断后一定时间内呈现的信息与GITT 相同。通过实验测量，证明了在半无限扩散假设情况下，ICI方法和GITT方法的结果一致。当电池处于恒流循环状态时，ICI方法引入重复的瞬态电流中断。通过对电流暂停期间电位的变化与阶跃时间平方根进行线性回归，可以推导出电阻的时间无关部分和时间相关部分。此外，通过将连续监测获得的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电极中Li+的扩散系数与原位X射线衍射测量获得的结构变化相关联，证明了非破坏性ICI 方法在原位材料表征方面的优势。Zhao等[81]采用扫描透射X射线显微镜(STXM)研究了碳包覆磷酸铁锂颗粒的反应动力学，对STXM获得的图像进行大数据学习，结合热力学一致的电化学相场模型、偏微分方程约束和不确定性量化，从图像中提取出了颗粒的自由能形貌和反应动力学的异质性，并验证了所获结果与理论模型的一致性。同时研究发现颗粒的反应异质性与反应速率有关，并与通过俄歇电子显微镜获得的颗粒表面碳分布一致。通过该方法获得的结果误差仅为7%，与实验噪声处于同一水平，为后续表征和优化非均相反应表面提供了一种无损技术。Pandya 等[82]将线扫描共聚焦反射显微镜(LSCRM)引入锂离子电池的研究中，发现LCO和NCM对近红外光的反射率会随着脱锂程度而变化，因此可以将颗粒的反射率作为荷电状态的代表。采用此方法，研究了循环过程中颗粒的脱嵌锂程度与到颗粒表面深度的关系，以此代表锂的输运速率，并建立了充放电速率与输运速率的函数。此外，还采用该方法对颗粒表面的脱嵌锂异质性和电解液的锂盐浓度梯度进行可视化研究。Berg等[83]对石墨和微米硅负极在不同温度下的动力学进行了研究，采用相同面积比容量的石墨和微米硅负极，通过阻抗谱测量了温度依赖动态电荷转移电阻(Rct)和通过电极孔内电解质相的离子传输电阻(Rion)。通过单独测量-5 ℃和+45 ℃之间温度相关的孔隙电阻，表明电荷转移电阻在低温下占主导地位，而在高温下，由于Rct的活化能明显更高，两种电极类型的孔隙电阻都占主导地位。对不同锂化率下电极电位分布的分析表明，与较厚的石墨电极相比，较薄的硅电极受离子诱导输运损失的影响要小得多，从而在高温下快速充电时产生较低的过电位。总的来说，在达到0 V (vs.Li+/Li)之前，硅电极的充电速度比石墨快两倍。

Tao等[84]利用原位变温固态核磁共振(SS NMR)技术揭示了温度对碳酸盐基电解液体系中锂微观结构演变的影响。由于能实现变温原位观测的表征技术中，原位光学显微镜受限于分辨率，变温同步辐射X 射线断层扫描受限于X 射线对轻元素不敏感，选取原位变温固态核磁共振对锂沉积过程进行表征。结合质谱滴定(MST)，研究了死锂、固体电解质界面(SEI)和氢化锂(LiH)在不同温度下的含量变化。结果表明，锂金属的形貌与形成的非活性锂量具有相关性。在低温/常温下，沉积锂表现为苔藓状形貌，形貌导致的死锂是容量损失的原因；在高温下，锂沉积形貌大而致密，死锂较少，SEI形成过程中电解液消耗是容量损失的主要原因。相场模拟结果表明，在较高温度下的均匀电场分布使锂沉积更均匀致密。Liu 等[85]采用倾斜光纤布拉格光栅(TFBG) 传感器跟踪电池中的温度和折射率等数据，展示了电解液-电极耦合变化如何影响电池的性能。通过GITT 实验表征了电解液中可溶多硫化物的化学动力学和热力学响应，通过TFBG表征了电解液折射率反映可溶多硫化物的含量，并将其与测得的氧化还原过程关联起来，并据此设计了多孔碳硫复合电极，提升了循环性能。Cheng等[86]利用原位液体二次离子质谱、低温透射电镜和密度泛函理论计算来描述固体-电解质中间相(SEI)层的动态演变过程，发现SEI 层形成的起始电位和SEI 层的厚度、溶剂化壳层结构有关。以Cu 为负极，在1.0 mol/L LiPF6/EC-DMC 电解液中，SEI 在2.0 V(标称电池电压)左右开始形成，最终厚度为40～50 nm；而在1.0 mol/L LiFSI/DME 的情况下，SEI 在1.5 V 左右开始形成，最终厚度约为20 nm。这些结果清楚地表明，内外SEI 层在充放电过程中形成和溶解，这意味着电解液结构随着循环时间的延长而持续演变。Garrick等[87]针对动力电池中的SEI层生长与活性材料应变导致的颗粒开裂所导致的不可逆体积变化问题，提出采用力学-电化学模型来确定电极和电池级别的不可逆体积变化，从而预测电池在老化状态下的体积变化。通过恒定限位研究软包电池中的压力积累，建立容量衰减和电池体积效应间的关联。通过4000 次循环的数据分析其阻抗、容量损失、体积膨胀率和压力增加量，构建系统模型，相关工作成果允许虚拟设计迭代来预测电池老化状态下的体积变化。

Wang 等[88]对5～55 Ah 的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)||SiO-石墨(SiO-Gr)软包电池进行了研究，通过原位测量NCM811||SiO-Gr 软包电池在充放电过程中的厚度变化，同时借助锂参比电极和原位X射线衍射装置，研究了厚度变化与电极电位的对应关系。NCM811||SiO-Gr 电池在放电过程中，最大电池厚度出现在约为80%荷电状态(SOC)时，而不是100%荷电状态(SOC)。通过不同倍率下的充放电测试发现在2 C下充电至100% SOC时开始出现析锂信号。Hawkins 等[89]研究了锂电池在100 ℃下工作的失效机制，其中包含石墨负极、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC111)正极，以及含有六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)盐的有机电解质。包括恒流循环差分分析(dV/dQ)、电化学阻抗谱(EIS)和线性极化(LP)在内的电化学方法表明，容量损失是由电池中锂含量损失引起的，这是由于成膜反应消耗了容量。用锂化电极替换石墨或NMC111电极可以在高温循环后实现容量的完全恢复，这表明电极材料本身并非不适合在100 ℃下使用。

Stavola 等[90]利用高能深度剖面X 射线衍射，通过厚度为110 μm 的NMC111-Li6PS5Cl 复合正极测量了局域锂含量。在充放电循环过程中，复合正极内存在空间分辨的电流分布，导致形成了较大的锂化梯度；而改变复合正极中NMC111的负载改变了这些梯度的性质，即电流分布可以偏向集流体一侧或固体电解质一侧。微观结构分析和正极建模表明，这与复合正极的迂曲度有关。改变复合正极中NMC111 的负载量，使得复合正极中的有效离子电导和有效电子电导发生改变，从而导致NMC111 和Li6PS5Cl 的迂曲度发生改变。Malaki等[91]使用STEM 研究了LiFePO4(LFP)-Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)复合材料在高温烧结过程中的微观结构演变。复合材料中LFP 颗粒的HRSTEM 研究表明，它们在650～850 ℃保持稳定。在650 ℃时，Fe 从本体移动到表面区域，导致LFP 内的FeLi 反位缺陷，从而部分阻断Li 扩散途径。在750 ℃时，TEM-EDX 元素映射显示Fe 从颗粒表面扩散到LATP 中。在850 ℃时，HAADF 显微图显示LFP粒子的尺寸增加，而HRSTEM 和相图显示它们在Ti/Al相互扩散过程中保持结构稳定，晶格间距仅略有增加。即使有黏结界面的形成，复合材料的电化学性能也随着烧结温度的升高而降低，放电比容量从650 ℃时的148 mAh/g 下降到850 ℃时的130 mAh/g。这项研究通过采用具有相似阴离子框架的正极和电解质，可以使用既定的烧结技术合成内聚界面。为了克服离子电导率瓶颈，LFP-LATP复合材料的温度应限制在750 ℃左右。Aktekin等[92]针对定量研究锂负极与固体电解质之间发生的副反应，提出库仑滴定时间分析(CTTA)作为一种新的电化学研究方法，它不依赖于恒电位仪对副反应电流的测量，而是对从沉积锂金属到副反应完全发生回归电池OCV 的时间进行测量，并在无负极不锈钢LPSCl||Li 电池中验证了方法的可行性。除此以外该方法还可用于研究锂枝晶的生长、死锂的形成，以及分析各种电解质和集流体的适配性。该方法采用的实验装置还允许在循环后轻松移除电极，并对SEI 的微观结构进行分析。Lewis 等[93]针对无负极固态电池中难以研究锂沉积/剥离过程的问题，提出采用冷冻SEM-FIB 技术组合同步辐射断层扫描和相场模拟的策略。基于Li6PS5Cl 电解质，在1 mA/cm2的电流密度沉积5 mAh/cm2的条件下，研究沉积/剥离后的界面形貌。研究发现在剥离结束时，局部锂耗尽导致孤立的锂区域出现，减少了金属锂的有效接触活性区域，并导致高局部电流密度和空隙形成，空隙在沉积过程中会造成更为严重的枝晶生长。Landry等[94]应用基于阻抗谱分析的方法分离LiPON中离子传输过程的不同能量贡献，包括缺陷形成和迁移的焓。由固体核磁共振(NMR)和深度剖面X射线光电子能谱揭示了焓随氮含量的变化与结构有关。研究结果表明，射频磁控溅射合成中，固有的非晶结构是导致缺陷形成焓显著降低的根本原因，而加入氮后形成的桥连物质对Li+的迁移起着至关重要的作用，桥连物质往往会降低迁移焓。Mendizabal 等[95]在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2复 合 正极、Li6PS5Cl 电解质和Li 负极固态电池体系下综合评估了其电池性能的决定因素，对多个阻抗源做出了详细分析。研究在多构型方法下，对电化学阻抗信号做不同响应时间的反卷积，进而对电池复杂的界面过程进行分解与分析。对于锂金属固态电池，研究指出其循环性能对正极活性材料的化学-力学特性、SEI的形成以及锂在正极复合材料和空间电荷层中的扩散过程高度敏感。进而，研究提出其方法对于硫化物固态电池的设计及电池老化评估具有广阔的适用意义。Shin等[96]采用经典的纽扣电池在低压(约0.3 MPa)下对全固态电池进行了评估，电池性能迅速下降，在50 次循环后容量保持率为59.3%。为了确定加速性能下降的因素，将分析分为两个部分：电池和材料尺度。通过XRD、光谱(EIS和XPS)，以及循环前后样品的横截面SEM分析，证实复合正极的底部比顶部恶化更严重，表明正极内部存在不均匀反应。此外，循环后电池的锂脱嵌能力低于原始电池，通过使用锂同位素(6Li)的飞行时间二次离子质谱法，表明硫化物沿着正极的晶界注入，通过捕获活性锂，导致正极活性材料中逐渐缺锂，加速正极相变，从而导致正极结构不稳定、容量衰减较快。

Mei 等[97]研究了一种紧凑的多功能光纤传感器(长度为12 mm，直径为125 μm)，可耐500 ℃高温，放入商用18650电池中监测在电池热失控期间内部的温度和压力。观察到电池热失控与光学响应之间存在稳定且可重复的相关性。传感器信号显示两个内部压力峰值，对应于安全排气和热失控启动。进一步分析表明，预测即将发生的热失控的可扩展解决方案是检测电池温度和压力差曲线的突变范围，这对应于电池可逆反应和不可逆反应之间的内部转换。Mulpuri 等[98]将现实驾驶行为集成到循环测试中。针对特定目标和应用量身定制1000 个独特测试周期，收集温度、充放电倍率和休息时间对容量衰减的细微影响。

6 理论计算、界面反应及其他

Gu等[99]对代表性体系Li6PS5Cl进行了第一性原理计算，研究了SE 内部晶界诱导和负极界面诱导两种枝晶形成的机制。结果表明固体电解质界面(SEI)阻断了电子泄漏，使SE内部Li+不易沉积。将AIMD 模拟与理论模型相结合，预测了在负极界面处枝晶形成的临界电流密度(CCD)远低于晶界处，说明枝晶在负极处更容易形成。该研究证实枝晶的形成是由负极引发机制控制的，而不是由晶界引发机制控制的。

Gupta等[100]通过计算和实验分析，阐明了如何从刚性盐的混合物中制造出软黏土状材料。使用分子动力学模拟和基于深度学习的原子间势能模型，揭示了离子固体混合物中软黏土状材料形成的微观特征。发现能够在阴离子交换中形成分子固体单元的盐混合物，而这种反应的缓慢动力学是软黏土状材料形成的关键。分子固体单元作为剪切转化区的场所，其固有的柔软性使得其在低应力下具有塑性。扩展的X射线吸收精细结构光谱证实了分子固体单元的形成。