YZrHf热障涂层的制备及热震性能分析

洪启，吴鸿燕，王善林*，郭树军，陈玉华，柯黎明

YZrHf热障涂层的制备及热震性能分析

洪启1，吴鸿燕2，王善林1*，郭树军3，陈玉华1，柯黎明1

（1.南昌航空大学 江西省航空构件成形与连接重点实验室，南昌 330063；2.九江职业技术学院船舶工程学院，江西 九江 332007；3.全南晶环科技有限责任公司，江西 赣州 341800）

研究喷涂态YZrHf热障涂层的微观组织及其抵抗高温热冲击的性能，探讨高温条件下热生长氧化物（TGO）对陶瓷层的影响。采用大气等离子喷涂（APS）技术制备厚度约为300 μm的YZrHf热障涂层，并将涂层在950 ℃下保温15 min后进行水冷循环热震实验，直至涂层剥落失效，使用SEM、EDS、X射线衍射仪对制备态及热震实验后的热障涂层微观组织进行分析。涂层表面粗糙不平且分布有十几到几十微米长度的网状裂纹，这些相互贯通的裂纹为氧气的进入提供了通道。经过101次循环热震实验后，涂层部分区域剥落失效，SEM结果显示，在陶瓷层/黏结层界面处、黏结层内部均出现了热生长氧化物，且在陶瓷层中分布有横向、纵向的贯通性裂纹，而在TGO生长区域，也出现了一些小裂纹，但涂层并未剥落。经测定分析可知，TGO的主要成分为Al2O3、Cr2O3、NiO以及尖晶石氧化物组成的混合物（CSN）。热震实验后TGO层中Al元素贫化，Ni、Cr等元素向界面处迁移参与反应，同时尖晶石氧化物以α-Al2O3为基础形成，这些氧化物的存在会产生对陶瓷层的压应力，加速涂层的开裂失效；涂层中掺杂的HfO2能够阻止Al的外扩散，降低氧化层的生长速率。

热障涂层；等离子喷涂；热震性能；显微组织；热生长氧化物TGO

随着世界经济以及航空技术的不断发展，对更高效涡轮燃气发动机的需求日益增加，提高涡轮前温度是有效提升航空发动机功率和推重比的重要途径[1-3]。因此，需要提高发动机热端部件如涡轮叶片、燃烧室等的耐高温性能。由于航空发动机中常用的高温合金不能长时间承受较高的涡轮前温度[4-5]，所以热障涂层（TBCs）经常被用于在高温下工作的金属部件中，以提高金属部件抵御高温氧化与腐蚀的能力。经过60多年的研究和发展，采用大气等离子喷涂（APS）和电子束物理气相沉积（EB-PVD）方法制备的TBCs在航空发动机上得到了广泛的应用[6-7]。一般情况下，TBCs为双层结构涂层，包含黏结层（通常为CrAlY，=Ni、Co）与陶瓷层。目前应用最广泛的热障涂层是YSZ涂层，但是YSZ长时间在超过1 250 ℃下使用时，会发生相变，同时YSZ对外界氧气的隔绝能力较弱，容易在高温环境下烧结[8-9]，造成YSZ热障涂层的寿命缩短，因此，为满足在更高温度下服役的需求，需要发展新型热障涂层材料。近些年相关研究指出，在传统的YSZ陶瓷粉末中添加适量的活性元素或者稀土氧化物可以优化涂层的耐高温氧化性能，增强氧化膜的黏附强度，如添加Ti、Hf等元素，因此利用活性元素提高热障涂层的抗高温性能具有重要意义。Wang等[10]将Gd2O3掺杂到YSZ中发现，Gd2O3可以明显降低YSZ的热导率，且复合涂层的热导率随掺杂比例的增大而降低。

在高温环境下，陶瓷层与黏结层之间会不可避免地会形成一层热生长氧化物（TGO）[11]，TGO作为反应产物，在一定程度上可以防止高温基体被氧化，但是TGO的过度生长不利于TBCs的使用寿命。TGO可能通过横向或正常生长产生失配应力，进而导致涂层在使用过程中发生脱落。TGO的形成和生长破坏了TBCs结构的完整性，为氧的扩散提供了更多的通道，加速了TBCs的失效。因此，控制TGO的形成及其生长机制，对延长TBCs的使用寿命具有重要意义。

抗热震性能是热障涂层寿命的重要表现之一，研究热震实验后涂层界面的氧化行为以及TGO的形成，对分析涂层的失效和氧化机理是必不可少的。因此，本文将着重分析热震实验后热障涂层中TGO的微观组织与结构，探讨YZrHf热障涂层在热冲击下的失效原因与界面氧化机理。

1 实验

基体材料为Q235，尺寸为100 mm×100 mm× 5 mm，陶瓷层材料为YZrHf粉末，陶瓷粉末粒度为200～325目。通过LBP-100大气等离子喷涂系统制备厚度约300 μm的热障涂层，陶瓷层厚度约为250 μm，以NiCrAlY为黏结层，其厚度约为50 μm，黏结层的主要作用是使YZrHf陶瓷涂层与基体结合得更加紧密，以提高结合强度。工艺参数的不同会对涂层的性能产生影响，优化后的热喷涂参数如表1所示。喷涂前需要对基体进行预处理，包括净化处理与粗化处理。首先使用砂轮对基体表面进行打磨，以去除表面油污、表面氧化物等杂质，清洗后对基体进行喷砂处理，使基体表面粗化，以此来增大基体的表面粗糙度以及基体与涂层之间的接触面积。将制得的涂层切割为10 mm×10 mm的样品，并使用金相镶嵌粉对样品进行冷镶嵌，使用不同目数的砂纸进行逐级打磨，直到截面呈现镜面状态。采用金相显微镜、XRD、SEM观察涂层截面微观形貌并进行分析。热震实验标准参考HB7269-96，在涂层上取20 mm×20 mm大小的样品进行热震实验，实验方法是将试样放入升温至950 ℃的KSL-1700X高温箱式炉中，并保温15 min，随后取出试样迅速放入冷水中冷却并吹干，记录热障涂层的宏观形貌，此为一个循环。之后重复进行上述实验过程，当涂层的总剥落面积≥20%时视为涂层失效，记录涂层最终失效的次数。采用SEM对热震后的试样进行表面及截面观察。

表1 等离子喷涂工艺参数

Tab.1 Plasma spraying process parameters

YZrHf粉末的微观形貌与粉末粒径统计结果如图1所示。从图1a可以观察到YZrHf粉末是圆形颗粒，故它可以表现出更好的流动性。粉末粒子的粒径大小不一，少数粒子相互黏结且存在部分缺陷，这可能是由烧结或干燥过程中粉末表面的水分挥发造成的。通过Image J软件统计粉末颗粒的粒径，其结果呈现出正态分布的特点，如图1b所示。球体粉末有利于粉末颗粒在等离子系统喷涂过程中受热均匀，本文所使用的粉末经过二次烧结，比未经二次烧结的粉末具有更好的流动性，更有利于涂层的喷涂。

2 结果与讨论

2.1 涂层组织结构

大气等离子喷涂技术主要是利用高温、高速的等离子焰流将粉末粒子熔融或半熔融后，以一定的动能撞击基体，这些粒子在撞击后迅速冷却形成一层涂层，下一层沉积在前一层的顶部，直到获得所需厚度的涂层[12]。YZrHf热障涂层形貌如图2所示。由图2a可知，YZrHf涂层表面存在一定数量的孔隙和微裂纹，微裂纹的形成与熔滴快速冷却过程中的拉伸残余应力有关。在喷涂过程中，熔融粒子在铺展过程中受到残余热应力的影响，导致扁平粒子受到拉应力，造成涂层表面存在大量微裂纹。若喷涂温度过高，则粉末颗粒熔化程度较高，因此在喷涂过程中易在涂层表面产生微裂纹。除此之外，涂层表面存在个别粗大孔隙，这主要是由于在大气等离子喷涂过程中，半熔融与未熔融颗粒在撞击涂层表面时不能充分铺展，被后续的熔滴粒子包围，故而形成大尺寸孔隙。等离子喷涂热障涂层的截面形貌SEM照片如图2b～d所示。涂层整体厚度约300 μm，呈现层片状结构，这是由于在喷涂过程中粉末熔滴连续叠加堆积并瞬间凝固[13]。黏结层较致密，孔隙较少，在陶瓷涂层与黏结层之间可以清晰地观察到界面，在高温氧化前，界面上没有形成明显的TGO层。YZrHf热障涂层界面处的能谱分析结果如图3所示，可以看到，涂层与金属基体为机械结合，在界面处元素呈现梯度变化，无明显的过渡区域，且基体与黏结层的结合处是凹凸不平的，合金基体在喷涂前进行了喷砂处理，增大了黏结层与合金基体的接触面积且提高了热障涂层的结合强度。此外，在黏结层内还出现了内氧化现象以及少量的黑色条状氧化物，这是由于在喷涂过程中，在高温和大气共同作用下粉末熔滴氧化，喷涂颗粒温度越高，接触内部的氧化物就越多。

涂层中的孔洞和微裂纹与涂层的抗热震性能有着密切的联系，一定数量孔隙的存在使陶瓷涂层密度减小、热导率降低、热震性能提高[14]。在热震实验中，这些缺陷的存在可以为氧气的进入提供直接的通道，氧气到达陶瓷层/黏结层的界面处与黏结层中的金属阳离子反应，会加速黏结层氧化。如果涂层中的孔隙过多，易形成贯通性通道，加速氧化反应的进行，同时涂层中的热应力也会增大，导致涂层的失效和剥落[15]。涂层中孔隙的出现是不可避免的，孔隙形成后又是缓解应力松弛的区域，为了平衡上述优缺点，孔隙率应控制在合理范围内。

2.2 涂层热震性能

2.2.1 热障涂层实验结果

相关研究表明，循环热应力会导致TBCs的力学和热力学性质发生变化，这可以通过激光或高温炉施加的热载荷来实现，在冷热环境交替作用下，涂层不断的抵抗热应力，进而不会开裂或脱落[16]。本文将热障涂层置于950 ℃下保温15 min，并在室温下将涂层置于冷水中冷却。

图1 YZrHf粉末的微观形貌（a）与粉末粒径统计结果（b）

图2 YZrHf热障涂层形貌

图3 YZrHf热障涂层界面处能谱分析

热震实验试样的宏观形貌如图4所示。在热震约84次时，涂层样品出现了明显的宏观裂纹，随着热冲击次数的增加，涂层开始剥落，直至在101次循环时，涂层迅速大面积脱落并产生大量裂纹，此时判定为失效。由于热障涂层在边缘处的应力比中间部位的大，所以在热冲击作用下，涂层都是从边缘向内部扩散。在热震实验过程中，基体会出现一定的体积膨胀，主要表现为在基体边缘发生翘曲现象。

图4 热障涂层不同阶段表面形貌

2.2.2 热震结果

利用扫描电镜对热震后的试样进行组织分析，结果如图5所示。经过多次热震实验后，涂层部分区域发生剥落并产生大量的纵向和横向裂纹，断裂位置一部分位于陶瓷层内，这可能是由于在喷涂过程中涂层内部本身存在微裂纹或孔洞，在循环热应力的作用下，裂纹不断扩张，使涂层开裂失效。在热震实验过程中，陶瓷层与黏结层界面产生了一种热生长氧化物（TGO），生成的TGO层具有连续性、致密性。

TGO的厚度缺陷和波动缺陷是控制热障涂层失效的2种缺陷，在循环热应力下，TGO的厚度变化和波动分布会导致涂层中的裂纹产生、聚集并扩大，最终导致涂层失效[17]。TGO的形成和生长对热障涂层的使用寿命有很大影响。热震实验后热障涂层的微观组织如图6所示。YZrHf热障涂层中的TGO基本沿着与界面平行的方向分布，此种结构的TGO对基体有更强的保护作用。随着高温实验的进行，涂层中TGO层的厚度不断增大，在热震实验后，平均厚度约为4 μm，由于陶瓷层、黏结层和TGO在高温条件下会产生形变，所以在不同位置，TGO生长的最终厚度也会存在差异[18]。此外，生成的氧化物在部分区域呈岛状分布，岛状区域上方已有明显的裂纹产生，结合图5可知，岛状氧化物在生长过程中会向陶瓷层方向产生应力，导致陶瓷层内的横向裂纹扩展。除此之外，TGO波峰处拉应力的作用也会导致陶瓷层裂纹的萌生。随着冷热循环次数的增加，陶瓷层开裂，加速了陶瓷层剥落失效。

图5 热震失效后涂层不同失效位置处截面扫描电镜照片

图6 热震实验后热障涂层的微观组织

热障涂层的XRD图谱如图7所示。在等离子喷涂阶段存在快速冷却阶段，在冷却过程中会产生非平衡相和非晶相，所以粉末态的部分衍射峰强度明显高于喷涂态的[19]。经过热震后，涂层中的衍射峰强度再次加强，在多次冷热循环实验后，涂层中的非晶区域会发生再结晶现象，结晶度越高，涂层的隔氧性能越好[20]，越有利于涂层的抗氧化性。相变引起的体积变化是热障涂层失效的主要原因之一，涂层体积的收缩或膨胀会在陶瓷层内部产生对涂层不利的额外应力，加速涂层的退化[21-22]。t相在循环冷却过程中会发生向m相的破坏性转变（伴有3%～5%的体积膨胀）[23]，失效后的涂层以及喷涂态涂层均为单一的四方相t-ZrO2，未发现单斜相m-ZrO2，因为在喷涂过程中，粉末经过等离子加热熔化后已经转变为高温立方相，快速冷却阻止了m-ZrO2相的形成[13]。在多次冷热冲击后，涂层仍然由t-ZrO2组成，说明在高温热循环中没有发生相变，因此可以认为相变不是导致热障涂层在热冲击后失效的主要原因。

热障涂层含有微量的Hf元素及少量的活性元素Hf，不仅可以提高Al2O3的黏结力，还可以降低Al2O3的生长速率[24]。活性元素Hf具有比Al元素更低的扩散系数，因此更容易与氧气发生反应，生成HfO2，阻碍Al2O3的生成[25]。在高温环境下，Hf元素的氧化物扩散到Al2O3的界面处并嵌入Al2O3层中[26]。HfO2也可以阻挡Al的外扩散以及Cr、Ni等元素往TGO层扩散，并降低氧化层的生长速率。但是过量HfO2的存在会产生过掺杂效应，加速TGO的增厚以及氧化膜的剥落，从而导致抗氧化性下降[27]。

图7 热障涂层XRD图谱

空气中的氧气通过陶瓷层，氧气与黏结层中的金属阳离子的运动方向相反，氧的内扩散及金属阳离子的外扩散导致了TGO的产生。外界空气会通过涂层中的孔隙向界面扩散，主要扩散方式如下：外界的氧通过陶瓷层中互相贯通的孔洞与裂缝进入，且氧分子分解成氧离子向内迁移，氧在通过互相贯通的孔洞与裂缝时会导致O2−发生短路扩散，从而加速了O2−向内扩散[28]。

YZrHf涂层热震101次后的面扫结果如图8所示。可知，在未剥落区域，陶瓷层与黏结层仍然保持良好的黏附性，TGO中存在少量黑色及大量浅灰色区域。从元素分布结果来看，O、Cr元素在TGO层的浓度要高于其他区域的，表明在此区域出现了聚集且连续的富Cr氧化物。相比于Cr元素，Al元素呈现“点状”分布，根据之前的判断推测这可能是由于部分Al元素形成了α-Al2O3，经过多次热循环后，与Ni、Cr等元素的氧化物反应，同时TGO中的Ni、Cr元素向周围扩散，导致Al元素含量降低，以至于检测到的占比很小。

图8 YZrHf涂层热震101次后SEM图及O、Cr、Ni、Co、Al元素分布

为了进一步验证上述判断以及TGO元素的构成，对热震实验后涂层的TGO部位及其周围区域进行元素分析。热障涂层SEM图以及部分点EDS元素分析结果如图9所示。由图9黑色区域点扫结果可知，A点的Al、Cr和O原子数分数之和接近100%，除少量的Ni、Co外，其余微量元素未被检测出来。在此区域Al、Cr元素的含量相对较高，可确定黑色区域存在Al、Cr元素的混合物。为避免偶然误差，选取TGO其他部位黑色以及浅灰色区域进行点扫，结果如表2所示。由扫描结果可知，在浅灰色区域，Al元素几乎未被测定出来，Cr元素占比较大，而在深黑色区域，Al元素含量相对较高，因此可确定深黑色区域为Al2O3的集中区。

在高温环境中，在TGO中生成了Ni、Cr、Al的氧化物。在热震实验后期，黏结层对界面处Al元素的供给能力不足，导致Al贫化，当Al的浓度降低到形成保护性氧化铝膜的临界值以下时，黏结层中的Ni、Cr等元素就会朝着TGO/黏结层界面迁移并参与氧化，生成相应的氧化物，其中氧化物Cr2O3和Al2O3有着相同的晶体结构[29]，与TGO中的其他氧化物相比，Cr2O3更容易在Al2O3的基础上生成，因此金属元素Cr的浓度较高。NiO需要更大的激活能才能形成[30]，当处于高温环境时，反应界面处的氧分压较低，导致NiO很难形成，所以NiO含量较少，另外，与Al的氧化物相比，生成的Ni、Cr氧化物结合力较差，且在脱落之后会加速消耗黏结层中的金属元素，加快涂层的氧化速度。

结合图7的XRD结果及上述判断可知，因高温热循环的进行，TGO层的厚度不断增大，且Ni、Cr元素参与了氧化，会在TGO层中出现富Cr的氧化物以及尖晶石。在热震前期，形成的α-Al2O3能够在一定程度上阻挡空气中的氧气进入黏结层与TGO层界面处，所以陶瓷层与TGO侧的氧气浓度会有所增大，此处的氧气浓度较高，使Ni、Cr等金属阳离子在Al2O3层中的反应程度增大，进而生成Ni、Cr的氧化物以及尖晶石氧化物[31]。随着高温热循环时间的延长，尖晶石氧化物明显增多，同时NiO含量也有所减少，因为部分NiO也会进一步转化为尖晶石，此时TGO的主要成分为多种氧化物的混合。因尖晶石氧化物具有多孔性以及非黏附性[32]，会在TGO混合氧化物中导致孔洞的产生，这些孔洞的存在对热障涂层有着不利的影响，孔洞会产生较大的应力集中而形成裂纹源，进而使涂层出现贯通性裂纹[33]。

图9 热障涂层SEM图以及部分点EDS元素分析

表2 图9中不同点所对应的EDS成分分布

Tab.2 Distribution of EDS components corresponding to different points in Fig.9 wt.%

2.2.3 TGO形成机理与涂层失效机制分析和讨论

相关研究表明，Al2O3是最初形成的氧化物。在热循环初期，Al元素快速发生氧化，TGO的生长速度加快，随着热循环次数的增加，Al2O3会形成一层保护膜，从而降低了TGO的生长速率。当铝元素浓度降低到临界值以下时，由标准自由能大小可知，Cr2O3、CoO和NiO等氧化物会相继形成。尖晶石氧化物的形成需要很高的氧浓度，随着热循环的进行，涂层剥落区域暴露在空气中，这就为生成更多的尖晶石氧化物提供了机会，因此涂层的剥落也会加快。不同阶段的TGO反应机理如图10所示。

氧化是热障涂层失效的一个重要原因，由等离子喷涂制备的涂层具有多孔性，在高温环境下，气体穿过陶瓷层到达黏结层附近，与黏结层中的金属阳离子发生氧化。在热震实验过程中，TGO的生长过程受到周围材料的约束或自身生长不协调的影响[34]，这些应力会与因热膨胀系数不匹配而产生的应力叠加，使TGO波谷向黏结层形变，加速TGO波谷上的陶瓷层裂纹扩大。如图5a所示，陶瓷层中存在大裂纹的扩展，主要原因为厚度较薄TGO层的存在使热失配应力位置上移，所以分离发生在TGO/陶瓷层界面的上部区域。在图5b和图5d中，裂纹更加接近陶瓷层/TGO界面，意味着涂层的失效是由TGO施加的应力引起的，因为随着热震实验次数的增加，TGO厚度增大，TGO层附近的应力也会逐渐变大[35]。

图10 不同阶段TGO的形成氧化机理

3 结论

1）在由大气等离子喷涂制备的YZrHf热障涂层表面存在一定数量的孔隙和微裂纹，截面形貌呈现层片状结构，热障涂层与金属基体为机械结合，在界面处元素含量呈现梯度变化，无明显的过渡区域。

2）热震实验后，涂层的衍射峰强度高于喷涂态与粉末的，未发现单斜相m-ZrO2，因此相变不是引起热障涂层失效的原因。

3）在高温环境下Al元素不断被消耗，造成Al贫化，Ni、Cr等元素向界面迁移并参与氧化，生成相应氧化物。在陶瓷层/黏结层界面的不同位置，TGO厚度存在差异，TGO主要由Al2O3、Cr2O3、NiO以及尖晶石氧化物（CoCr2O4、NiCr2O4、CoAl2O4和NiAl2O4）组成。

[1] SADOWSKI T, GOLEWSKI P. The Influence of Quantity and Distribution of Cooling Channels of Turbine Elements on Level of Stresses in the Protective Layer TBC and the Efficiency of Cooling[J]. Computational Materials Science, 2012, 52: 293-297.

[2] AKCA E, GÜRSEL A. A Review on Superalloys and IN718 Nickel-based Inconel Superalloy[J]. Periodicals of Engineering and Natural Sciences, 2015, 3: 15-27.

[3] XIA W S, ZHAO X B, YUE L, et al. A Review of Composition Evolution in Ni-based Single Crystal Superalloys[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2020, 44: 76-95.

[4] BRADSHAW A, SIMMS N J, NICHOLLS J R. Development of Hot Corrosion Resistant Coatings for Gas Turbines Burning Biomass and Waste Derived Fuel Gases[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 216: 8-22.

[5] CHUNG J, LEE S, KIM N, et al. Study on the Effect of Turbine Inlet Temperature and Backpressure Conditions on Reduced Turbine Flow Rate Performance Characteristics and Correction Method for Automotive Turbocharger[J]. Energies, 2019, 12: 3934.

[6] CHEN Y, LI C, ZHAO X F, et al. Measurements and Understanding of the Stiffness of an Air Plasma Sprayed Thermal Barrier Coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2020, 394: 125678.

[7] ZHANG B C, CHEN K Y, BADDOUR N, et al. Failure and Life Evaluation of EB-PVD Thermal Barrier Coatings Using Temperature-process-dependent Model Parameters[J]. Corrosion Science, 2019, 156: 1-9.

[8] DONG T S, WANG R, DI Y L, et al. High Temperature Oxidation Resistance and Thermal Growth Oxides Formation and Growth Mechanism of Double-layer Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 798: 773-783.

[9] BAI Y L, FAN W, LIU K, et al. Gradient La2Ce2O7/ YSZ Thermal Barrier Coatings Tailored by Synchronous Dual Powder Feeding System[J]. Materials Letters, 2018, 219: 55-58.

[10] WANG Y X, ZHOU C G. Effect of Gd2O3on the Microstructure and Thermal Properties of Nanostructured Thermal Barrier Coatings Fabricated by Air Plasma Spraying[J]. Progress in Natural Science, 2016, 26(4): 362-367.

[11] CHEN W R, WU X, MARPLE B R, et al. The Growth and Influence of Thermally Grown Oxide in a Thermal Barrier Coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2006(3/4): 201.

[12] GIOVANNI B, KAZI S, LUCA L, et al. FIB Assisted Study of Plasma Sprayed Splat-substrate Interfaces: NiAl-Stainless Steel and Alumina-NiAl Combinations[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(2): 363-371.

[13] MILLER R A. Thermal Barrier Coatings for Aircraft Engines: History and Directions[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 1997, 6(1): 35-42.

[14] SHI J Q, ZHANG T B, SUN B, et al. Isothermal Oxidation and TGO Growth Behavior of NiCoCrAlY-YSZ Thermal Barrier Coatings on a Ni-based Superalloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 844: 156093.

[15] NATH S, MANNA I, MAJUMDAR J D. Kinetics and Mechanism of Isothermal Oxidation of Compositionally Graded Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) Based Thermal Barrier Coating[J]. Corrosion Science, 2014, 88: 10-22.

[16] TORKASHVAND, KAVEH, MOHAMMADI, et al. Effect of TGO Thickness on the Thermal Barrier Coatings Life under Thermal Shock and Thermal Cycle Loading[J]. Ceramics International, 2018, 44(8): 9283- 9293.

[17] EVANS A G, MUMM D R, HUTCHINSON J W, et al. Mechanisms Controlling the Durability of Thermal Barrier Coatings[J]. Progress in Materials Science, 2001, 46(5): 505-553.

[18] 韩志勇, 王晓梅, 王志平. 热障涂层高温TGO生长变化[J]. 焊接学报, 2014, 35(11): 5-8.

HAN Z Y, WANG X M, WANG Z P. TGO Growth of Thermal Barrier Coatings at High Temperature[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2014, 35(11): 5-8.

[19] WEYANT C M, FABER K T. Processing-microstructure Relationships for Plasma-sprayed Yttrium Aluminum Garnet-Science Direct[J]. Surface and Coating Technology, 2008, 202(24): 6081-6089.

[20] SU Y J, TRICE R W, FABER K T, et al. Thermal Conductivity, Phase Stability, and Oxidation Resistance of Y3Al5O12(YAG)/Y2O3–ZrO2(YSZ) Thermal-Barrier Coatings[J]. Oxidation of Metals, 2004, 61: 253-271.

[21] LIMARGA A M, WIDJAJA S, YIP T H. Mechanical Properties and Oxidation Resistance of Plasma-sprayed Multilayered Al2O3/ZrO2Thermal Barrier Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 197: 93-102.

[22] AFRASIABI A, SAREMI M, KOBAYASHI A. A Comparative Study on Hot Corrosion Resistance of Three Types of Thermal Barrier Coatings: YSZ, YSZ+Al2O3and YSZ/Al2O3[J]. Material Science Engineering: A, 2008, 478: 264-269.

[23] 李文生, 张义, 安国升, 等. YAG/8YSZ双陶瓷热障涂层等温氧化性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2019, 48(12): 8.

LI W S, ZHANG Y, AN G S, et al. Isothermal Oxidation Properties of YAG/8YSZ Double Ceramic Thermal Barrier Coatings[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2019, 48(12): 8.

[24] DUAN W H, SONG P, LI C, et al. Effect of Water Vapor on the Failure Behavior of Thermal Barrier Coating with Hf-doped NiCoCrAlY Bond Coating[J]. Journal of Materials Research, 2019, 34: 2653-2663 .

[25] LI C, JING F. Influence of HfO2Alloying Effect on Microstructure and Thermal Conductivity of HoTaO4Ceramics[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2019(4): 8.

[26] LI C, SONG P, ASIM K, et al. Influence of Water Vapour on the HfO2Distribution within the Oxide Layer on CoNiCrAlHf Alloys[J]. Journal of Alloys Compounds, 2018, 739: 690-699.

[27] GUO H B, CUI Y J, PENG H, et al. Improved Cyclic Oxidation Resistance of Electron Beam Physical Vapor Deposited Nano-oxide Dispersed β-NiAl Coatings for Hf-containing Superalloy[J]. Corrosion Science, 2010, 52(4): 1440-1446.

[28] LIU X J, WANG T, LI C C, et al. Microstructural Evolution and Growth Kinetics of Thermally Grown Oxides in Plasma Sprayed Thermal Barrier Coatings[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2016, 103/104/105/106/107/108/109/110/111: 1002-1071.

[29] 刘小菊, 王腾, 李偲偲, 等. 等离子喷涂热障涂层高温TGO的形成与生长研究[J]. 表面技术, 2015, 44(11): 7.

LIU X J, WANG T, LI C C, et al. High Temperature TGO Formation and Growth of Plasma Sprayed Thermal Barrier Coating [J]. Surface Technology, 2015, 44(11):7.

[30] 王召煜, 李国禄, 王海斗, 等. 超音速等离子喷涂FeCrBSi涂层组织和残余应力分析[J]. 材料热处理学报, 2012, 33(1): 146-149.

WANG Z Y, LI G L, WANG H D, et al. Analysis of Microstructure and Residual Stresses in Supersonic Plasma Sprayed FeCrBSi Coatings[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2012, 33(1): 146-149.

[31] CHEN W R, WU X, DUDZINSKI D, et al. Modification of Oxide Layer in Plasma-sprayed Thermal Barrier Coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 200(20/21): 5863-5868.

[32] EVANS H E. Oxidation Failure of TBC Systems: An Assessment of Mechanisms[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 206(7): 1512-1521.

[33] LI Y, LI C J, ZHANG Q, et al. Effect of Chemical Compositions and Surface Morphologies of MCrAlY Coating on Its Isothermal Oxidation Behavior[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(1/2): 121- 131.

[34] 薛文利, 陆涛, 黄佳华, 等. NiCrAlY+YSZ热障涂层循环氧化过程中的TGO增厚及失效行为[J]. 稀有金属材料与工程, 2022(7): 51.

XUE W L, LU T, HUANG J H, et al. TGO Thickening and Failure Behavior of NiCrAlY+YSZ Thermal Barrier Coatings during Cyclic Oxidation[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2022(7): 51.

[35] 李江涛, 李争显, 刘林涛, 等. 多层结构热障涂层的抗热震性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2018, 47(8): 2435-2439.

LI J T, LI Z X, LIU L T, et al. Thermal Shock Resistance of Multilayer Structural Thermal Barrier Coatings[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2018, 47(8): 2435-2439.

Preparation and Thermal Shock Performance Analysis of YZrHf Thermal Barrier Coatings

HONG Qi1, WU Hongyan2, WANG Shanlin1*, GUO Shujun3, CHEN Yuhua1, KE Liming1

(1. Jiangxi Key Laboratory of Aviation Component Forming and Connection, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 2. School of Naval Engineering, Jiujiang Polytechnic College, Jiangxi Jiujiang 332007, China; 3. Quannan Jinghuan Technology Co., Ltd., Jiangxi Ganzhou 341800, China)

The work aims to study the microstructure of the YZrHf thermal barrier coating and its resistance to high temperature thermal shock, and to investigate the effect of the growth of thermal growth oxide (TGO) on the ceramic layer at high temperature.A YZrHf thermal barrier coating with a thickness of about 300 μm was prepared by atmospheric plasma spraying (APS) technology, and the coating was keep at 950 ℃ for 15 min and then subject to a water cooling cycle thermal shock test until the coating failed. SEM, EDS and X-ray diffraction were used to analyze the preparation state and the microstructure of the thermal barrier coating after thermal shock. It was found that the surface of the coating was rough and uneven, and there were mesh cracks with lengths of ten to dozens of microns. These interconnected cracks provided a channel for oxygen to enter. After 101 high temperature thermal shock experiments, some areas of the coating were spalling and failing. Through SEM observation, thermal growth oxides appeared at the interface of ceramic layer/bonding layer and inside the bonding layer, and transverse and longitudinal penetrating cracks were distributed in the ceramic layer. In the TGO growing area, some small cracks appeared, but the coating did not peel off. The determination analysis showed that the main components of were Al2O3, Cr2O3, NiO and other mixtures composed of spinel oxide (CSN). After the thermal shock experiment, Al elements in the TGO layer is depleted, Ni, Cr and other elements migrate to the interface to participate in the reaction, and spinel oxides are formed on the basis of α-Al2O3. The existence of these oxides will produce compressive stress on the ceramic layer and accelerate the cracking failure of the coating. The doped HfO2in the coating can prevent the external diffusion of Al and reduce the growth rate of the oxide layer.

thermal barrier coating; plasma spraying; thermal shock performance; microstructure; thermally grown oxide TGO

10.3969/j.issn.1674-6457.2024.01.010

TG174.4

A

1674-6457(2024)01-0087-10

2023-06-21

2023-06-21

国家自然科学基金（51965044）

The National Natural Science Foundation of China(51965044)

洪启, 吴鸿燕, 王善林, 等. YZrHf热障涂层的制备及热震性能分析[J]. 精密成形工程, 2024, 16(1): 87-96.

HONG Qi, WU Hongyan, WANG Shanlin, et al. Preparation and Thermal Shock Performance Analysis of YZrHf Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2024, 16(1): 87-96.

（Corresponding author）