输电线路用的硅橡胶材料及老化问题研究*

王小龙，刘亨阳，顾哲屹，张天毅，贾来强

（国网甘肃省电力公司兰州供电公司，甘肃 兰州 730010）

0 引 言

硅橡胶及其复合材料因其耐高低温性能、稳定性和绝缘性等特点，在多个领域都得到了广泛的使用，特别是在电路输送方面应用较多。目前输电线路所用的硅橡胶材料为添加了导电填料的复合材料，该材料虽然具备较优异的电磁屏蔽性能，但在机械性能方面无法满足实际应用需求。对此，部分学者也进行了很多研究。如李婉玉制备了纳米云母新型硅橡胶复合材料。结果表明，制备的复合材料显示出良好的光学屏蔽效果和隔离水蒸汽的性能，杨氏模量和拉伸强度相比纯硅橡胶分别提高了247.74%和72.63%[1]。潘伟斌研究了无机填料、光屏蔽剂和紫外线吸收剂对硅橡胶的影响[2]。林晨则通过碳纳米管改性硅橡胶。试验结果表明，经过碳纳米管改性后，硅橡胶的热稳定性和拉伸强度、撕裂强度均得到了有效提升[3]。向方雨以氮化硼为改性材料优化硅橡胶的性能。结果表明，经过氮化硼作用后，硅橡胶复合材料的导热系数和压缩性能均得到了明显的提升[4]。以上学者的研究为硅橡胶的发展提供了参考，但受无机纳米粒子易在硅橡胶基体内部团结影响，改性效果始终无法达到理想目标。基于此，本实验以屈思远[5]论文中的改性方法为参考，制备了一种新型改性碳纳米管硅橡胶电磁屏蔽复合材料，为硅橡胶材料的改性方法提供多的选择。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：离子液体（AR 新达化工）；碳纳米管（I 级致唯新材料）；乙醇（AR 骏腾化工）；硅橡胶（A级聚能化工）；二五硫化剂（AR 喜望精细化工）。

主要设备：KLD 型超声清洗机（克力超声电器）；DZF 型真空烘箱（豫华仪器）；KM1-TY7006 型平板硫化机（世研精密仪器）；101-2A 型数显干燥箱（泽睿试验仪器）；LD-LM型拉曼光谱（莱恩德智能科技）；RPA 3000 型橡胶加工分析仪（迪烨仪器）；RTS-4 型四探针电阻率测试仪（三诺仪器）。

1.2 试验方法

1.2.1 改性碳纳米管的制备工艺

（1）在玛瑙研钵中同时放入离子液体和碳纳米管，充分研磨后，产物为黑色糊状混合物，研磨时间为30 min。然后通过KLD 型超声清洗机在乙醇溶液中超声处理，超声时间与研磨时间一致。

（2）在DZF 型真空干燥箱的作用下进行干燥处理，处理温度和时间分别为50 ℃和48 h，得到改性后碳纳米管。对产品进行标号ImLn，Im为离子液体∶碳纳米管=m∶1；Ln表示n 质量份的碳纳米管。

1.2.2 电磁屏蔽复合材料的制备

（1）通过双辊对硅橡胶进行包辊处理后，分批加入定量填料，待开炼机完全吃料后，放入双二五硫化剂，继续混炼30 min，得到均匀硅橡胶混炼胶。

（2）对炼制的硅橡胶混炼胶进行硫化处理，具体过程为：在KM1-TY7006 型平板硫化机上进行初始硫化处理，硫化温度、压力和时间分别为170 ℃、10 MPa 和10 min。在烘箱内进行200 ℃二次硫化2 h，得到电磁屏蔽材料。

1.3 性能测试

1.3.1 拉曼光谱分析

参照国标GB/T 34899-2017 执行标准，通过LD-LM型拉曼光谱对材料的结构进行分析[6-7]。

1.3.2 导电性能分析

参照国标GB/T2439-2001 对通过RTS-4 型四探针电阻率测试仪对材料的导电性能进行分析[8-9]。电阻率表达式为：

式中，ρ：电导率，S/cm；C：四探针的探针指数，cm；I、V：电阻率测试仪对外侧2 个探针施加的直流电流和中间2 个探针上的电压。

1.3.3 电磁屏蔽性能分析

通过网格分析仪分析材料的电磁屏蔽性能。

1.3.4 力学性能分析

参照国标GB/T528-2009 通过MX-B800 型拉力试验机对材料的力学性能进行分析[10]。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱测试

图1 为拉曼光谱测试结果。由图1 可知，改性后的碳纳米管结构与石墨类似。碳原子切向振动在1 600 cm-1处产生G 峰，碳纳米管结构中的显著缺陷或紊乱在1 300 cm-1处引起D 峰。经过改性处理后，G 峰与D 峰均有一定程度的位移，但并没有新峰值出现。这就说明离子液体对仅碳纳米管产生物理作用，不影响其化学结构。而离子液体与碳纳米管多种键相互作用使得光谱有一定位移[11-14]。

图1 拉曼光谱测试结果Fig. 1 The Raman spectrum test results

2.2 导电性能测试

图2 为导电性测试结果。由图2（a）可知，复合材料电导率随体系内碳纳米管用量的增加先上升再慢慢趋于平衡。这是少量碳纳米管独立在绝缘基体中分散，碳纳米管间距离较大，电子的传导受到影响，此时复合材料的电导率主要受基体电导率影响。当碳纳米管达到10 phr 时，复合材料电导率达到最高点，这就说明此时已经形成了较稳定的网络结构，碳纳米管用量不再对材料电导率产生影响[17-18]。因此从电导率方面考虑，可认定复合材料中碳纳米管最佳用量为10 phr 时。

图2 复合材料导电性能Fig. 2 The conductivity of composite materials

由图2（b）可知，随离子液体/碳纳米管比例的增加，复合材料电导率也表现出先增加再趋于平衡的变化趋势。复合材料电导率在离子液体/碳纳米管比例为5 时达到了最高点。这是因为在该比例条件下，在材料内部有大量逾渗路径形成，电子在整个频率范围内均可以自由移动。同时，这也说明了在该比例条件下离子液体对碳纳米管的改性已经达到了最优，碳纳米管均匀在体系内分布。继续增加离子液体的比例，对碳纳米管的分散不产生影响，因此对电导率也不产生影响。从电导率方面考虑，选择适合的复合材料配比为I5L10，此时，材料的电导率约为6 S/cm。

2.3 电磁屏蔽效能

图3 为电磁效能测试结果。由图3 可知，复合材料电磁屏蔽效能随体系内碳纳米管质量份的增加而增加。而碳纳米管用量达到15 phr 时，材料的电磁屏蔽性能进一步上升，与复合材料电导率测试结果有一定差异。这是因为体系内含有较多的碳纳米管，其特殊的较细多壁网状结构能提供较大的比表面积，电磁波在该网络结构内多次散射，使得材料电磁屏蔽性能进一步增加[19-20]。由于电磁屏蔽性能与导电性能的关系，因此仍旧选择碳纳米管用量为10 phr 的材料进行研究。该材料在频率范围为8~12 GHz 内屏蔽效能约为16 dB。

图3 电磁屏蔽效能Fig. 3 The electromagnetic shielding effectiveness

随离子液体比例的增加，吸收与反射引起的电磁屏蔽效能均有一定增加，且反射损耗始终低于吸收损耗，这就说明反射损耗对电磁波衰减大于吸收损耗，也就是说，反射损耗在电磁波衰减中占主导地位，也就是复合材料是通过反射损耗屏蔽电磁波[15]。

2.4 力学性能分析

图4 为力学性能测试结果。由图4 可知，随复合材料内碳纳米管用量的增加，材料的拉伸强度和撕裂强度均存在最高点，但断裂伸长率却不断下降。当碳纳米管用量为10 phr 时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度均达到了最高，为6.1 MPa 和21 N/m，断裂伸长率约为160%。出现这个变化的主要原因在于，碳纳米管上众多活性位点与硅橡胶分子相连，形成多个化学键。在受外力作用时，这种连接作用可以帮助基体所受力传递至碳纳米管上，这就增强了材料的拉伸强度。同时，碳纳米管在基体内均匀分散，有效避免了应力集中现象出现，这就阻止了裂纹出现，增强了材料的撕裂强度。而过量的碳纳米管会在体系内相互团聚，造成应力集中，使得材料的拉伸和撕裂强度均有一定下降。因此，碳纳米管添加量为10 phr。

图4 力学性能分析结果Fig. 4 The analysis results of mechanical property

3 结 论

（1）复合材料结构测试结果表明，离子液体对碳纳米管的改性为物理改性，不对碳纳米管的结构产生化学改变。当碳纳米管填充量为10 phr 时，碳纳米管均匀分散在硅橡胶基体中。

（2）当碳纳米管用量达到10 phr，离子液体/碳纳米管比例为5 时，复合材料内部网络结构较稳定，材料内部形成大量逾渗路径，电子在整个频率范围内均可以自由移动，达到最大电导率6 S/cm。

（3）材料屏蔽效能随碳纳米管用量的增加而增加。由于电磁屏蔽性能与导电性能的关系，仍旧选择碳纳米管用量为10 phr 的材料进行分析，该材料在8~12 GHz 的频率范围内屏蔽效能约为16 dB。

（4）对电磁屏蔽原理进行分析，在电磁屏蔽过程中，反射损耗始终低于吸收损耗，证明反射损耗在电磁波衰减中占主导地位，说明材料是通过反射损耗屏蔽电磁波。

（5）碳纳米管上众多活性位点与硅橡胶分子相连形成的化学键可以帮助基体所受应力传递至碳纳米管上，避免出现应力集中的现象，进而提升了材料拉伸强度和撕裂强度。当碳纳米管用量为10 phr 时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度达到最高6.1 MPa 和21 N/m，断裂伸长率约为160%。