Cu(111)衬底上单层铁电GeS 薄膜的原子和电子结构研究*

朱孟龙 杨俊 董玉兰 周源 邵岩 侯海良† 陈智慧 何军

1) (湖南工商大学微电子与物理学院,长沙 410205)

2) (中南大学物理与电子学院,纳米光子学与器件湖南省重点实验室,长沙 410083)

3) (北京理工大学集成电路与电子学院,工信部低维量子结构与器件重点实验室,北京 100081)

1 引言

铁电材料可由外部电场调控其自发极化特性,在场效应晶体管、非易失性存储器、传感器、神经形态计算等技术领域具有巨大的应用潜力[1–4].传统钙钛矿结构铁电薄膜由于临界尺寸效应、强退极化场和表面悬挂键等因素,造成薄膜的自发极化特性只能存在于几纳米临界尺寸厚度[5–7].然而,随着现代微电子技术快速发展,微电子器件尺寸不断缩小,这严重阻碍了低维铁电薄膜在高速微型化和功能化铁电器件的发展和应用,因此高质量可控制备单层铁电薄膜至关重要.

二维范德瓦耳斯材料因具有弱的层间相互作用,可以通过机械剥离和化学气相沉积等方法获得相应高质量单层结构,并且单原子层表面不仅光滑无悬挂键而且物理化学性质稳定,为突破传统铁电材料的限制和发展提供了一种新的有效途径.在此背景下二维范德瓦耳斯铁电体近年来成为二维材料领域的研究热点.目前二维铁电体主要可以分为三类: 1)化学诱导型的非极性二维材料铁电体,例如化学功能化的磷烯和单层MoS2[8–10];2)本征二维铁电体,例如SnTe,CuInP2S6,α-In2Se3和Ⅳ-Ⅵ族材料等[11–14];3)层间滑移铁电体,例如WTe2,InSe 和3R-MoS2双层/多层体系等[15–17].对于本征铁电体而言,其自发极化的驱动力来自于晶体本身结构,而化学诱导型铁电体极化驱动力则依赖于应变和缺陷等外部效应.层间滑移铁电体则由于层间上下不对等形成垂直电荷分布,通过层与层之间的滑移实现铁电极化的翻转.然而由于精密的表面功能化和实现可控的极化翻转非常困难,目前化学诱导型铁电体研究比较少,因此本征型铁电体相对而言更容易和可控制备.

在众多理论计算预言的本征铁电体材料中,第Ⅳ主族单硫属化合物(GeS,GeSe,SnS,SnSe)具有类似于黑磷的正交结构,理论计算表明其单层结构具有非常强和稳定的面内铁电极化,其居里温度甚至高于室温,并且具有良好的化学稳定性[18].同时,第一性原理预测该主族化合物具有强耦合的铁电和铁弹性,是一种典型的多铁电半导体材料,有望实现室温下铁电性、铁弹性和半导体特性相结合,从而构建多功能化的铁电器件[19].

虽然最近几年多层结构的第Ⅳ主族单硫属化合物薄膜不断被成功制备并研究了面内铁电特性[14,20–26].但相比之下,单层结构的制备和研究依然比较困难(其中SnS[27,28]和SnSe[29,30]已有相关报道),主要原因是此主族材料相对于黑磷和其他层状材料具有更强的层间作用力,不利于单层结构的直接生长和剥离.2020年Hgashitarumizu 等[27]利用物理气相沉积方法成功制备单层 SnS 薄膜,并结合二次谐波和两终端器件输运测量,从实验上证实了单层 SnS 薄膜具有面内铁电性,但其单层SnS 形貌及其边界均比较粗糙,将对器件的实际应用造成不利影响.2020年Khan 等[28]利用基于液态金属技术获得高质量大面积单层SnS 薄膜,并将其用于压电纳米发电机应用研究中.2023年Sarkar 等[31]使用液相剥离法成功获得高质量单层SnS 薄膜,研究结果表明获得的单层SnS 具有高的载流子迁移率和优异的光电性能.对于SnSe,2020年Chang 等[29]在实验上首次利用分子束外延(MBE)生长方法制备得到了高质量 SnSe 单层纳米片,并利用低温扫描隧道显微镜(STM)证实了单层 SnSe 薄膜面内铁电特性,并对薄膜铁电极化进行了电场调制,从实验上验证了MBE 方法制备高质量第Ⅳ主族单硫属化合物可行性,以及低温STM 可用于二维铁电极化表征及其调制机制研究.但是,上述所有方法制备的单层SnS 薄膜只有百纳米量级,无法真正大规模制备和应用于各类电子器件中.

二维材料具有界面饱和、层间相互作用弱和易于实现二维极限厚度等特性,被广泛用于构筑二维异质结以获得新奇的电子和光电子特性,第Ⅳ主族单硫属化合物GeS 也不例外.2020年Zhou 等[32]利用第一性原理计算,理论上证明了二维GaSe/GeS异质结双层具有稳定II 型能带排列结构,在紫外到可见光区的吸光系数高达105cm–1,同时具有非常高的各向异性载流子迁移率,并且在外加应力作用下,光电转化效率会得到显著提高,此外外加电场可以有效调节异质结带隙和能带移动,施加更大的电场可在导带低诱导出近自由电子态,引起异质结由半导体特性转变成金属特性.该研究表明,二维GaSe/GeS 异质结构在未来的光伏和光电纳米器件中具有广泛的应用前景.2021年,Yan 等[33]报道使用后减薄方法成功制备少层GeS 纳米片,并首次通过直接电学测量证明少层GeS 纳米片具有面内铁电性并观察了GeS 体光伏效应和GeS/InSe异质结晶体管性能.2022年,Pan 等[34]理论计算研究了h-BN 插入层对GeS/InSe 异质结带隙的影响,发现施加外电场对异质结电子能带结构有明显调控作用,研究结果表明二维绝缘体h-BN 可以用来调制异质结物理特性,是一种潜在提高光电器件性能的有效途径.Sharma 等[35]通过液相剥离法获得Au-GeS 异质结应用于人体呼吸频率监测,发现相对于纯GeS 传感器,其最大传感器响应增加了接近3 倍,并具有超快响应和恢复时间.虽然基于GeS 的异质结在理论计算和实验上取得了一些进展,但是目前实验上基于单层GeS 构筑的异质结还没有研究报道.

本文利用MBE 方法在Cu(111)衬底上成功制备单层GeS 单晶薄膜.通过STM,X 射线光电子能谱(XPS)和角分辨光电子能谱(APRES) 实验手段结合第一性原理计算对其原子晶格结构、元素成分和比例以及能带结构进行了系统表征.研究结果表明,制备获得的单晶薄膜为GeS 单层薄膜,该薄膜的成功制备将有利于单层GeS 面内铁电特性研究和超薄铁电电子器件开发和应用.

2 实验结果和讨论

所有的STM,XPS 和ARPES 实验都在SPECS STM 150 Aarhus 和ARPES 超高真空原位联动系统中进行,真空度为2×10–10mbar (1 bar=105Pa).实验中在Cu(111)衬底上生长GeS 单晶薄膜之前,首先对Cu(111)衬底进行了多次氩离子枪轰击和退火循环处理进行表面清洁,然后对其进行了STM 和低能电子衍射(LEED)表征确认表面的清洁度.所有STM 扫描图像均在室温下以恒定电流模式获得.在测量形貌图之前,STM 针尖在Au(111)和Cu(111)表面进行了处理和校准.XPS 和ARPES 测量在光电子能谱系统的分析腔中进行,其配备了具有三维延迟线探测器(3DDLD,SPECS GmbH)的PHOIBOS 150 半球能量分析器.XPS 表征使用的是SPECS XR-50 单色化Mg KαX 射线源,能量为1253.7 eV,测量过程中设置的通能为30 eV,光源光斑大小为5 mm.ARPES 测量使用的是差分泵浦的UV300 氦气放电灯作为光源,其产生的光通过一个环形镜面单色器可以提供He-I (21.2 eV)和He-II (40.8 eV)单色光.本实验中,使用He-I 作为APRES 测量激发光源,He-I 光斑大小为1 mm,在其测量过程中使用液氮将测量样品保持在77 K.

为了研究单层GeS 生长过程,选择直接使用GeS 分子粉末作为蒸发源,通过MBE 方法直接沉积GeS 分子在Cu(111)衬底上,生长和测量装置如图1(a)所示.GeS 粉末在放进制备腔之前,首先进行了热重分析,结果表明在273.15 至673.15 K的热重分析加热过程中基本上没有重量损失,少量的质量损失是水分蒸发造成的(补充材料图S1(online)),因此在实验过程中GeS 分子不会分解为Ge 和S原子.在整个受热蒸发过程中,GeS 粉末直接分解为GeS 分子,而不是Ge 和S 原子,该特性极大简化了单层GeS 生长过程.在单层薄膜制备过程中,Cu(111)衬底始终保持在473 K,该加热温度有利于GeS 高质量成膜.GeS 本身晶体结构类似于黑磷,具有面内褶皱的原子结构和强烈的面内各向异性特性,其结构如图1(a)右下方所示[36,37].使用的Cu(111)衬底首先通过多次溅射和退火循环处理,直到LEED 图案中观察到尖锐的Cu(111) (1×1)衍射点以及STM 图像中干净的台阶表面.然后,电子束蒸发源在559 K 温度下将GeS 分子沉积到473 K 的Cu(111)衬底上,生长时间为2 min.接着通过STM 形貌图扫描获得单层GeS 的原子晶格结构.图1(b)为清晰原子分辨的大面积STM 图像,结果表明,在Cu(111)衬底表面形成了高质量无缺陷并且均匀的单层GeS 薄膜.此外,单层GeS 薄膜中形成了可识别清晰的摩尔条纹,这是由于单层GeS 晶格常数与Cu(111)的不同,造成两者晶格不匹配,在一定旋转角度下形成摩尔条纹,其对应的快速傅里叶变换(FFT)如图1(c)所示.因为衍射点到中心的距离与晶格常数成反比关系,考虑到超结构具有较大的周期性排列,因此位于内部的四个衍射点是由摩尔条纹引起的.这两种清晰的衍射图案表明: 制备得到的高质量单层GeS 薄膜具有两重对称性和正交原子结构排列.

为了更详细地研究单层GeS 在实空间中的原子结构性质,更高原子分辨的STM 测量结果如图1(e)所示,表明单层GeS 单晶薄膜具有长程有序和平坦的类黑磷正方晶格结构,并且没有明显的褶皱原子结构,其对应的生长模型如图1(d)所示.图1(f)为图1(e)的FFT 图像,其结果同样证实了单层GeS 单晶薄膜拥有高有序正交晶格结构.值得注意的是,获得的毫米级单层GeS 单晶薄膜是均匀覆盖在整个Cu(111)衬底上,单晶尺寸要大于文献中报道的同族单层SnS 和SnSe 薄膜[27,29].目前理论计算预测第Ⅳ主族单硫属化合物具有多种同素异形体,分别是α,β,γ,δ和ϵ 相[27,38–43],但目前实验上已报道的为α相和β相.除α相外,其他结构相都是boat 或六边形原子结构排列[44],因此结合α相正交原子排列和图1(b)和图1(e)所示的单层GeS 薄膜正交原子排列,本文制备的单层GeS 属于α相结构.

为了进一步证实MBE 制备得到的单层GeS单晶薄膜质量和成分,进行了XPS 测量,以验证单层GeS 单晶薄膜化学成分和相应元素价态.图2(a)和图2(b)分别为Ge 3d 和S 2p 芯能级的特征XPS 能谱.考虑到自旋-轨道耦合作用的影响,对特征XPS 芯能级能谱使用CasaXPS 软件,利用高斯/洛伦兹混合函数,同时固定两个自旋轨道劈裂峰的间距和两峰的面积比例下,进行了数据拟合,即对Ge 和S 的特征芯能级峰进行了去卷积分峰,拟合曲线如图2 中的蓝线和红线所示.可以看出,只需要一组曲线就可以拟合得非常好,说明生长获得的单层GeS 单晶薄膜只有一种价态.拟合后,对应的Ge 3d3/2,Ge 3d5/2,S 2p1/2和S 2p3/2的特征峰的结合能分别位于30.46,29.88,163.50和162.34 eV,与先前报到的GeS 结合能研究结果相一致[45–47],根据之前的研究结果,可以确定Ge元素和S 元素的价态分别为+2 和–2 价.同时,利用Ge 3d 和S 2p 特征芯能级峰的面积比除以相对敏感系数得到了单层薄膜中Ge 和S 原子的数量比例为1∶1.15,与GeS的标准化学计量比1∶1 非常接近,进一步证实了MBE 方法制备的薄膜为单层GeS 单晶薄膜.为了进一步佐证单层GeS 单晶薄膜的质量和结构,对单层GeS 在高定向热解石墨烯(HOPG)和多层石墨烯衬底上进行了拉曼光谱测量.通过对拉曼光谱利用高斯函数进行分峰拟合,获得了GeS 在HOPG 衬底上的三个典型特征峰:在多层石墨烯衬底上,三特征峰分别位于和,与文献报道结果基本一致[48],说明我们所制备的薄膜是高质量单层GeS 薄膜(补充材料图S2 (online)).

图2 单层GeS 的Ge 3d (a)和S 2p (b)芯能级XPS 能谱Fig.2.XPS spectra of monolayer GeS for (a) Ge 3d and (b) S 2p core levels.

为了检验制备的GeS 薄膜质量和获得单层结构GeS 的电子能带结构,使用角分辨光电子能谱(ARPES)技术对Cu(111)衬底上制备的单层GeS单晶薄膜进行了能带测量研究.测量中使用的单层GeS 单晶薄膜是在STM 超高真空系统中制备腔制备的,经过STM-ARPES 原位联动直接转移到SPECS ARPES 测试腔中.转移过程中由于没有暴露大气,有力保证了样品质量和其表面的干净程度.

通过旋转样品台,沿着单层GeS 的Γ→Χ和Γ→Y两个高对称方向进行了ARPES 能带结构测量,结果见图3(e),(f)下层图,其纵坐标显示的是费米能级以下0 到6 eV 的能量范围.从测量的ARPES 能带结构图可以看出,沿着两高对称方向的能带结构非常类似,主要特征是两高对称方向上都具有平躺的能带结构,区别在于在Γ→Y高对称方向,在Γ点上测量得到了清晰的价带顶结构.

图3 Γ→Χ 和Γ→Y 高对称方向的能带结构 (a),(b) 单层GeS 理论计算能带结构;(c),(d) Cu(111)衬底能带结构;(e),(f)单层GeS/Cu(111)异质结理论计算的能带结构(上)与APRES 测量的能带结构(下)Fig.3.Electronic band structures along Γ→Χ and Γ→Y high symmetry directions: (a),(b) Theoretically calculated electronic band structure of monolayer GeS;(c),(d) elelctronic band structure of Cu(111) substrate;(e),(f) theoretically calculated electronic band structure of monolayer GeS/Cu(111) heterojunction (top) and electronic band structure measured by APRES (bottom).

为了理解和证实我们的ARPES 实验结果,对单层GeS 和Cu(111)衬底都分别进行了第一性原理计算,这样不仅能够为ARPES 能带结构测量结果提供数据补充,也可确认高质量单层GeS 单晶薄膜的制备成功.所有的计算都是基于密度泛函理论(DFT)进行,通过ViennaabinitioSimulation Package (VASP)从头模拟包实现.价电子和等价原子核之间的交换相互作用由投影缀加平面波方法(PAW)进行描述,并通过交换关联泛函(PBE)的广义梯度近似(GGA)计算交换关联势.电子波函数的截断能设定为450 eV.Kohn-Sham 方程的迭代求解中,能量收敛标准设为10–5eV,力的收敛标准为0.03 eV/Å.本文采用周期性边界条件进行几何优化和电子结构计算,布里渊区积分采用8×8×1 的K空间网格.为避免相邻层之间的影响,设定的真空层间距大于10 Å.

图3(a)和图3(b)为无Cu(111)衬底支撑下的单层GeS 理论计算得到的能带结构,图3(c)和图3(d)为裸Cu(111)衬底的能带色散结构.图3(e)和图3(f)为GeS/Cu(111)构型下,ARPES 测量和对应理论计算能带结构.为了更加清晰地对比能带结果,图3(e)和图3(f)中能带计算仅显示了GeS对能带结构的贡献.相对于无衬底支撑的单层GeS能带结构,GeS/Cu(111)中的单层GeS 能带结构由于两者界面处发生能带杂化作用,导致上层GeS薄膜能带结构发生比较明显的改变.

将ARPES 测量结果与理论计算结果进行比较,发现ARPES 测量的能带结果只凸显出了GeS 权重高的能带结构部分,并且理论计算的能带结构同样也显示出平躺结构.造成两者能带结构的差异可能原因是: 1) 尽管通过MBE 方法制备得到了高质量单层GeS 单晶薄膜,但是单晶薄膜的覆盖度还不够完全,造成光电子信号比较弱,无法完全呈现所有的能带精细结构;2) 超高真空处理制备的Cu(111)衬底表面本身具有大量台阶结构并且表面不够完全平整,造成氦灯产生的光子入射角度不能够完全垂直于样品薄膜表面,造成一定程度上光电子发射角度发生改变,从而造成ARPES 测量能带结构的改变.同时,Bakhtiar 等[49]基于DFT和玻尔兹曼输运理论计算方法,也同样获得了相似能带结构结论.他们指出单层GeS 具有平坦的电子能带结构,并且在费米能级附近具有较高的态密度,会导致单层GeS 具有较大的赛贝尔系数.大赛贝尔系数和高电导率两者相互结合将会引起大的热电功率因数(PFs)和热电优值(ZT),可用于开发新一代高效热电器件.

单层GeS 已有理论预测在室温下具有稳定且可控的面内铁电极化特性,可应用于制备超薄铁电器件,例如铁电隧道结、铁电场效应晶体管、铁电存储器和铁电电容器等电子学元器件.突破了早期理论计算认为的铁电薄膜到达临界尺寸之后,由于薄膜内具有较大的退极化场,容易造成铁电性不能稳定存在的难题.本文通过MBE 方法成功获得了单层GeS 单晶薄膜,但实验上还未真正观测和证实其单层铁电性.单层GeS 晶格结构和铁电特性与同族单层化合物SnTe,SnS 和SnSe 的晶格结构和铁电特性非常类似,相信可以采用相同的实验技术对其铁电特性进行观察和研究,例如通过低温扫描隧道显微镜技术观察单层结构畴结构、晶格畸变、自发极化诱导的能带弯曲以及电场作用下畴界的移动[11,29],或利用压电力显微镜观察电场下铁电畴极化反转和电滞回线[50]和制备铁电晶体管器件观察电输运性质[14,51],来验证单层GeS 是否具有面内铁电极化特性.

3 结论

本文采用MBE 生长方法在Cu(111)衬底上成功制备单层GeS 单晶薄膜.通过高分辨扫描隧道显微镜对其原子晶格结构进行了精确表征,结果表明,单层GeS 具有类黑磷的正交晶格结构,进一步结合X 射线光电子能谱对单层GeS 单晶薄膜成分及其元素比例进行了系统表征,确认获得的高质量单层单晶薄膜确为单层GeS.最后结合原位角分辨光电子能谱和DFT 计算,对其电子能带结构进行了系统表征.结果表明,单层GeS 具有近似平带的电子能带结构,与理论结算结果相一致.单层GeS 单晶薄膜的成功制备,解决了第Ⅳ主族单硫属化合物由于层间作用力强而无法高质量制备的难题.同时有利于该主族材料铁电极化和热电特性研究及其相关电子器件应用.