热解预处理对昭通褐煤润湿性的影响机制*

王成勇 安 倩 王市委 张谌虎 杨建发

(1.六盘水师范学院矿业与机械工程学院,553004 贵州六盘水;2.中国矿业大学国家煤加工与洁净化工程技术研究中心,221116 江苏徐州)

0 引 言

褐煤作为重要的燃料和化工原料,约占全球煤炭储量的40%,而在我国,已探明褐煤储量超过1 300亿t,约占我国探明煤炭储量的13%[1-3]。由于褐煤具有储量大、开采成本低和反应性强等优点,对褐煤的开采、加工和利用越来越受到关注[4-5]。然而褐煤亲水性强且含水量高,对其加工和利用造成了许多不利影响,如减弱了褐煤的可浮性、降低了燃煤电厂的效率和热值、增加了褐煤的运输成本和自燃风险等[6-8]。

目前的研究主要关注了褐煤热解中含氧官能团的变化对其润湿性的影响,较少讨论褐煤热解中化学组成(有机质和无机质的相对含量)和芳香核变化对其润湿性的影响。本研究采用低温热解调控褐煤的润湿性,利用工业分析测定其化学组成的变化,并利用FTIR和XRD分析其含氧官能团和芳香核的变化,从而揭示热解预处理对褐煤润湿性的影响机制。研究结果可为褐煤脱水、热解和浮选提质等提供一定的理论参考,对褐煤清洁高效利用具有重要意义。

1 实验部分

1.1 煤样

煤样为云南省昭通市褐煤。依据GB 474-2008将煤样粉碎至粒径在0.2 mm以下,作为试验煤样。煤样的工业分析如表1所示。由表1可以看出,煤样变质程度较低(w(Vdaf)=61.47%),属于褐煤,且煤样水分质量分数较高(w(Mad)=19.36%)。

表1 煤样的工业分析

1.2 低温热解

在刚玉坩埚(30 mL)内称取煤样10 g±0.01 g,加盖后放入已预热至设定温度的马弗炉中,恒温热解一定时间后,将坩埚置于干燥器中冷却至室温,随后将煤样称重并装入密封袋中保存备用。热解温度分别设定为200 ℃,300 ℃,400 ℃和500 ℃,热解时间分别为30 min,60 min,90 min和120 min。

1.3 烧失率

由于在热解过程中煤样吸附的水分、气体发生脱附,有机质中官能团、侧链发生裂解,以及矿物质发生分解等,导致试样质量减轻,可以用烧失率表征。烧失率的计算公式如式(1)所示。

δ=(m0-m1)/m0×100%

(1)

式中:δ为烧失率,%;m0和m1分别为热解前和热解后试样的质量,g。

1.4 工业分析

在CTGA7000全自动工业分析仪(徐州泰瑞仪器设备有限公司生产)上对试样进行工业分析,以分析煤样热解后化学组成的变化。为了将热解后试样的水分含量与原煤样水分含量进行比较,在进行工业分析前,将热解后试样平铺(厚度约为2 mm),并放置在空气中14 h,以使试样中的水蒸气压与空气湿度达到平衡。

1.5 FTIR分析

利用FTIR分析试样含氧官能团的变化。测试在FTIR-7600傅立叶变换红外光谱仪(澳大利亚Lambda公司生产)上进行,仪器分辨率设为4 cm-1,扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1,累加扫描32次,得到红外吸收光谱[21]。含氧官能团的吸收峰分布在1 000 cm-1～1 800 cm-1波数范围(含氧官能团吸收带),采用Origin软件对该范围进行分峰拟合,再由峰面积比计算含氧官能团相对含量[26-28]。

1.6 XRD分析

利用XRD分析试样碳结构的变化。测试在LabX XRD-6100 X射线衍射仪(日本岛津公司生产)上进行,阳极采用Cu靶、K α辐射,采用40 kV电压和30 mA电流,测量范围为10°～60°,步长为0.02°。煤的XRD谱中与碳结构相关的特征峰有:2θ分别为20°和26°附近的γ带和(002)峰,以及2θ为40°～50°范围的(10)带[29-30]。(002)峰与芳香片层的堆叠有关,而γ带与脂肪碳有关,(10)带表征了芳香环的缩合程度。依据(002)峰和(10)带的衍射角和半高宽(full wide of half maximum,FWHM),利用Bragg公式和Scherre公式可以计算芳香核的结构参数,计算公式如公式(2)～公式(5)所示。由(002)峰和γ带的峰面积可以计算芳碳率(fa),计算公式如公式(6)所示[13,29-31]。

d002=λ/[2sin (πθ002/180)]

(2)

hc=180K1λ/[πβ002cos (πθ002/180)]

(3)

Da=180K2λ/[πβ10cos (πθ10/180)]

(4)

Nave=hc/d002+1

(5)

fa=S002/(S002+Sγ)

(6)

式中:λ为X射线波长,0.154 18 nm;θ002和θ10分别表示(002)峰和(10)带在XRD谱中的位置,(°);d002为芳香片层间平均间距,nm;hc为芳香片层的平均堆叠高度,nm;Da为芳香片层平均直径,nm;Nave为芳香片层平均层数;β002和β10分别为(002)峰和(10)带的半高宽,(°);K1和K2为常数,分别为0.9和1.84;S002和Sγ分别为(002)峰和γ带的积分面积,nm2。

1.7 接触角测量

采用接触角表征试样的润湿性。测试在JC2000C1接触角仪(上海中晨数字技术设备有限公司生产)上进行,试样先在压片机(50 MPa)上压制成薄片,然后采用座滴法测量水接触角,当去离子水滴在试样表面分别扩散0 s,3 s,6 s,9 s时,记录图像并测定接触角。6 s时,水滴的形状基本保持不变,此时界面张力达到平衡,因此对6 s时的接触角进行分析比较。

2 结果与讨论

2.1 化学组成的变化

2.1.1 烧失率

在不同热解条件下试样的烧失率如图1所示。由图1可以看出,随着热解温度升高,试样的烧失率增大,其中400 ℃和500 ℃条件下试样的烧失率显著大于200 ℃和300 ℃条件下试样的烧失率。在200 ℃和300 ℃条件下,当热解时间小于90 min时,试样的烧失率随着时间增加而显著增大,但当时间大于90 min后,试样的烧失率几乎不变;在400 ℃和500 ℃条件下,当热解时间大于30 min时,试样的烧失率随时间的增加变化不大。烧失率的变化规律表明,当热解温度不高于300 ℃时,褐煤质量损失较小,且需要较长时间才能达到质量稳定;而热解温度不小于400 ℃时,褐煤迅速热解,热解过程在30 min内已基本完成,之后褐煤质量损失变化较小。

图1 试样的烧失率

2.1.2 工业分析

在不同热解条件(热解温度不高于500 ℃,热解时间不大于120 min)下试样的工业分析如图2所示。由图2a可以看出,热解温度越高,热解时间越长,热解后试样的水分含量越小,其中400 ℃和500 ℃条件下水分含量显著小于200 ℃和300 ℃条件下水分含量。由图2c和图2d可以看出,当热解温度为200 ℃时,挥发分含量和固定碳含量变化较小。当热解温度为300 ℃时,随热解时间增加,试样的挥发分含量缓慢减小,固定碳含量缓慢增大。在400 ℃和500 ℃条件下,当热解时间为30 min时,挥发分含量和固定碳含量分别显著减小和增大,之后两者变化不明显。这表明,温度为200 ℃时,褐煤热解主要是脱除水分和少量有机质。温度为300 ℃时,褐煤中有机质的损失随时间增加而缓慢增大。在温度不低于400 ℃条件下,褐煤中有机质大量损失,造成试样质量急剧减小(烧失率显著增大)。在温度不高于500 ℃条件下,褐煤中矿物质的变化较小,因此褐煤中灰分含量增大(见图2b)主要是由有机质损失引起。由于褐煤中有机质在温度不低于400 ℃条件下大量损失,因此褐煤中灰分质量分数显著增大。

图2 试样的工业分析

2.2 化学结构的变化

2.2.1 含氧官能团

图3 试样的FTIR谱

图4 原煤含氧官能团吸收带的分峰拟合结果

2.2.2 碳结构

不同热解条件下试样碳结构在热解过程中发生的变化如图6所示。由图6d～图6h可以看出,随着热解温度和时间增加,试样的fa,hc,Nave和Da增大,d002减小,说明试样的芳香核尺寸增大,脂肪碳减少,芳香片层堆叠的紧密程度提高。热解温度为200 ℃时,由于温度较低,试样的hc,Nave和Da基本无变化,由于试样吸附的水蒸气、气体和低分子化合物等从片层间析出,间隙收缩导致d002略微减小。其中,低分子有机物析出,导致脂肪碳略微减少,fa略微增大。热解温度为300 ℃时,随时间增加,试样的fa和Da明显增大,d002明显减小,hc和Nave变化较小。这可能是由于脂肪结构裂解逸出和芳香环缩合导致了芳香片层直径和芳香碳比例增大[33]。同时由于无序碳(脂肪碳)减少,芳香片层排列更加紧密,因此d002减小。在400 ℃和500 ℃条件下,由于温度较高,试样芳香核尺寸在30 min内迅速增大,之后Da变化不明显,hc和Nave仍明显增大,说明在芳香片层直径增大后,芳香核的变化主要为芳香片层的堆叠程度(即片层数和堆叠高度)增加。这与TAKAGI et al[23]的研究结果一致,他们发现煤在温度不低于400 ℃热解时,Nave有所增加。

图6 试样碳结构参数的变化

2.3 润湿性的变化

化学组成和结构的变化显著影响了试样的润湿性,不同热解条件下试样的接触角如图7所示。由图7可以看出,原煤的接触角为44.00°。热解后,试样的接触角在300 ℃(120 min)和400 ℃(30 min)时出现了极大值(分别为87.50°和85.75°)。随着温度和时间增加,试样中亲水性的含氧官能团裂解逸出(羧基在300 ℃时消失,酯基在400 ℃时消失),疏水性的芳香核尺寸不断增大,因此试样的亲水性减弱。而在400 ℃(热解时间大于30 min)和500 ℃时,接触角仍然较小,试样的亲水性较强。这是由于在这些条件下,试样中有机质含量显著减少,而矿物质或无机质(由矿物质在热解过程中转化而来)的含量增大,使得试样仍然具有较强的亲水性。因此,热解温度较低(不高于300 ℃)时,应保证足够长的热解时间,以脱除试样中含氧官能团;而在温度较高(不低于400 ℃)时,应采用较短热解时间,以防止试样中有机质过量损失。

图7 试样的接触角

3 结 论

1) 随着热解温度和时间增加,褐煤中的有机质损失增大。热解温度不高于300 ℃时,褐煤质量损失较小:热解温度为200 ℃时,主要是脱除试样中水分和少量有机质;热解温度为300 ℃时,试样中有机质的损失开始随时间增加而缓慢增大。热解温度不低于400 ℃时,试样中有机质在30 min内急剧减少,导致试样中矿物质或无机质相对含量显著提高。

2) 热解预处理过程中,褐煤的芳香核尺寸增大,羧基和酯基被脱除。褐煤的羧基在200 ℃时开始裂解逸出,并在300 ℃时基本消失;酯基在300 ℃时开始裂解逸出,并在400 ℃时基本消失;脂肪结构在300 ℃时开始裂解逸出,但在所有条件下均有残留;C-O(醚键、酚和醇)的热稳定性较好,其相对含量略微增加;褐煤的芳碳率随着热解温度和时间增加而增大,且芳香核尺寸在300 ℃时开始增大。

3) 采用热解预处理减弱褐煤亲水性时,若热解温度较低,应保证足够长的热解时间,以脱除试样中含氧官能团;若热解温度较高,应采用较短热解时间,以防止试样中有机质过量损失。在300 ℃(120 min)或400 ℃(30 min)条件下热解褐煤时,试样中亲水性含氧官能团(羧基或酯基)裂解逸出,且疏水性芳香核尺寸增大,从而使试样亲水性显著减弱。而在400 ℃(热解时间大于30 min)和500 ℃条件下,试样中有机质过度损失,导致试样中矿物质或无机质的相对含量增加,使试样亲水性仍然较强。