7075铝合金无铬化学转化膜工艺的研究

＊王立亮 邓书平 李昌丽 寇巍 韦燕霞

（营口理工学院 辽宁 115014）

1.前言

现如今人们对环保问题十分关注，并且随着各项环保法规的出台，消除化学转化膜中的六价铬已成为近10年的迫切需求[1-2]。由于六价铬本身存在的剧毒性和可能存在的致癌因素，减少有毒废水的排放来保护生态环境，进而开发实用性强、环境友好型铝合金无铬化学转化膜将是化学转化工艺发展的方向[3-4]。锆、钛等过渡金属元素在其最高氧化状态下能形成非常稳定的难还原的氧化物，因此以含氟钛离子和氟锆离子的酸或盐为基础开发的酸性无铬钛锆基化学转化液成为了当前的研究热点[5]。钛锆系转化法虽然整体性能不如铬酸盐，但钛锆系的无铬转化膜工艺已经获得了生产应用，是一种较为成功的替代工艺。化学转化膜工艺是民用航空飞机铝合金最常见、也是处理零件数量最多的表面处理技术。目前波音、空客等航空公司也正积极研发无铬的化学转化膜工艺。

7075铝合金是民用航空飞机最常见的铝合金之一，本文以7075铝合金试片，采用无铬化工艺，研究以氟锆酸钾和氟钛酸钾为主要成膜物，以高锰酸钾为着色剂，在不影响转化液稳定性的情况下，筛选促进剂，制备出一种金黄色且耐腐蚀性强的无铬化学转化膜。通过正交实验找出最佳的成膜工艺条件。为航空企业研发无铬化学转化膜工艺提供参考。

2.试验

(1)材料与仪器

7075铝合金（60mm×60mm×1.5mm）；所用药品均为分析纯试剂；所用仪器包括：pH计、LED数显磁力搅拌器、电子天平、电化学工作站（CHI660E）、恒温水浴锅、数显鼓风干燥箱。

(2)工艺流程

打磨→除油→碱蚀洗（NaOH 25g/L，Na2CO325g/L，50℃，处理时间1min）→浸渍水洗2min→去离子水快速冲洗3min→酸洗（HNO3300g/L，室温，处理时间3min）→浸渍水洗2min→去离子水快速冲洗3min→化学转化处理→水洗2min→70℃烘干。

(3)膜层耐蚀性测试

①铬酸盐点滴实验。铬酸盐点滴实验单位点滴次数为6次，取平均值。变色时间越长耐蚀性越高，通过点滴实验对膜层耐蚀性进行比较，筛选出耐蚀性好的配方。

②电化学测试方法。本实验采用三电极体系，试片为1cm27075铝合金片。在3.5% NaCl溶液中进行电化学实验分析得到塔菲尔曲线（Tafel）极化曲线。

③膜重检测。参照GB/T 9792—2003重量法。

④NaCl溶液腐蚀试验。将成膜后的试片放入3.5%NaCl溶液中，观察转化膜在NaCl溶液中的耐腐蚀性能。

3.结果与讨论

(1)工艺配方的确定

①K2ZrF6和K2TiF6浓度的影响。通过对单一钛盐膜和锆盐膜的单因素铬酸盐点滴实验，发现单一的钛盐膜和锆盐膜耐蚀性都较差，锆盐膜的颜色较钛盐膜稍明显一些。本文选择6g/L K2ZrF6为主盐，增加钛盐含量，钛锆盐膜的耐铬酸盐点滴时间先增加后减少。当K2TiF6为6g/L时，耐蚀性最好。

②着色剂KMnO4浓度的影响。高锰酸钾对铝合金会起到加速溶解的作用，但在特定的处理工艺条件下可以形成良好转化膜，从而起到保护基体的作用[6]。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6做基础溶液，加入20g/L高锰酸钾时得到的化学转化膜颜色最明显，耐蚀性最好，结果见表1。

表1 不同浓度KMnO4转化膜外观及耐铬酸盐点滴时间

③促进剂MgSO4浓度的影响。以6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4为基础筛选液，由极化曲线和电化学参数得出，当硫酸镁的浓度为8g/L时，自腐蚀电流密度最小，同时自腐蚀电位相对其他浓度较大。

(2)工艺参数的优化

①pH值。在25℃，6min的成膜条件下，对pH值进行5水平单因素试验。在pH为3.7时膜层的耐蚀性最好。当溶液pH值较低时，转化液不稳定会产生沉淀，且会造成基体表面斑驳，不能形成较好的转化膜。当溶液pH值较高时，膜层颜色不明显。试验结果见表2。

表2 pH对转化膜耐蚀性的影响

②反应温度。在pH为3.7，时间6min成膜条件下，对温度进行5水平单因素试验（15℃、20℃、25℃、30℃、40℃）。结果表明，室温时膜层的耐腐蚀性较好，较佳的反应温度为25℃。

③反应时间。在pH为3.7，25℃成膜条件下。对处理时间进行5水平单因素试验（2min、4min、6min、8min、10min）。在处理时间在6min时，点滴时间出现最大值。其原因可能是浸渍时间过短，转化膜尚未完全生成或太薄；时间太长，铝合金表面形成的转化膜并不是很稳定，在形成后容易被溶解。

(3)正交实验

选取高锰酸钾浓度、硫酸镁浓度、时间和溶液pH四个因素，进行四因素三水平的正交实验。通过正交实验极差分析，各因素对膜层耐蚀性影响的顺序为pH＞CKMnO4＞CMgSO4＞时间，pH对极差影响最大，为主要因素，高锰酸钾浓度因素次之，硫酸镁浓度和时间因素影响最小。经过正交实验确定成膜的最佳配方工艺为：6g/L K2ZrF6、6g/L K2TiF6、PH为3.7、KMnO4为20g/L、反应时间为7min、MgSO48g/L。

(4)电化学耐蚀性实验

在最佳工艺条件下制得的转化膜试片，同空白等铝合金试片进行电化学测试。经过转化处理后的试片，其自腐蚀电位升高，而自腐蚀电流密度降低，其自腐蚀电流密度降低了1～2个数量级。由此可见，7075铝合金试样经过转化处理后，其耐蚀性得到了明显的提高。结果见图1和表3。

图1 铝合金转化膜的Tafel曲线

表3 塔菲尔曲线电化学参数

(5)NaCl溶液腐蚀实验

将试片浸泡在3.5% NaCl溶液中，通过浸泡时间检测膜层的耐腐蚀情况。实验周期为168h。空白试片腐蚀测试20min，基体表面开始出现气泡；转化处理后试片腐蚀测试90min，基体表面开始出现气泡。168h后，空白试片表面发现点蚀严重并且基体变黑严重；转化处理后试片点蚀少，基体由原来的黄色变为暗黄色，说明经过转化处理后试片的耐蚀性提高。实验结果见图2和图3。

图2 空白铝合金浸泡168h前后对比

图3 转化后铝合金浸泡168h前后对比

(6)膜重实验

将1号6g/L钛盐、6g/L锆盐试片，2号6g/L钛盐、6g/L锆盐、20g/L高锰酸钾试片，3号6g/L钛盐、6g/L锆盐、20g/L高锰酸钾、8g/L硫酸镁试片，采用重量法，通过测量试样在成膜前后质量的变化来计算膜重，可见7075铝合金转化膜膜重依次增加。实验结果见表4。

表4 膜重结果

4.结论

（1）通过单因素实验和正交实验筛选最佳成膜工艺及条件，确定转化膜的工艺配方为：6g/L K2TiF6+6g/L K2ZrF6+20g/L KMnO4+8g/L MgSO4，成膜温度为室温，处理时间为7min，pH为3.7。在7075铝合金上制备出一种无铬的化学转化膜，且在整个工艺流程实现了无铬化。

（2）Tafel极化曲线测试表明，经过转化处理的铝合金的自腐蚀电流密度相较于空白铝合金试片的自腐蚀电流密度降低了两个数量级，有效增强了7075铝合金的耐腐蚀性能。

（3）通过膜重测试，NaCl溶液腐蚀实验进行综合分析，结果表明，采用此工艺在7075铝合金表面生成的化学转化膜，其耐蚀性得到了明显的提高。

（4）此转化膜溶液配方简单，且溶液稳定。膜层表观质量均匀，颜色为金黄色，对铝合金基体有良好的保护性，但是耐腐蚀性仍需进一步研究提高。