金属有机骨架复合材料的合成及应用研究

2024-01-22郭袁源

当代化工研究 2024年2期

＊郭袁源

（天津师范大学天津 300382）

金属有机骨架材料是一种纳米多孔结构，其具有较高的比表面积、较高的孔隙率、孔径可调，相对于其他多孔结构有更好的应用前景，金属有机骨架材料更多用于小分子气体存储、催化剂、吸附分离等方面[1]。金属有机骨架合材料在吸附分离过程中，虽然具备较大的吸附量，但是吸附选择性较低，检测灵敏度慢，分离速度较慢。为此在金属有机骨架中引入稳定性较高、结构可调的离子液体，构成离子液体/金属有机骨架复合材料，重点分析其合成方法与应用。

1.基属有机骨架概述

金属有机骨架材料是一种新型有机-无机杂化多孔固体材料，其结构为高度发达的孔隙结构，其通过无机金属离子与有机配体链段的组装构成骨架。金属有机骨架自身具备极大优势，比如孔隙率较高、热稳定性较好、孔道性质可调节。

合成金属有机骨架复合材料的有机配体与金属中心的种类极多，常见的有机配体包括有机羧酸与含氮杂环化合物，金属中心有铜、铁、锌、铝、铬、钴、锆、钛、镍等。缺电子的无机金属离子与有机配体中含有电子的氮、氧等原子相结合，基于配位数与配位构型的差异，可以组建出各种类型的次级结构单元，然后组成构型各异的三维、二维与一维网络结构。由于配位与组成方式的不同，导致金属有机骨架材料种类已有两万多种，并且新型的金属有机骨架复合材料也不断被推出，其比表面积数据不断被突破[2]。

2.离子液体/基属有机骨架复合材料的合成

离子液体是一种非分子型溶液，其主要组成部分包括有机阳离子、有机阴离子与无机阴离子[3]。离子液体的热稳定性与化学稳定性较好，蒸气压较低，物理化学性质能够被调节，由于其自身优势被广泛应用在分析、分离等领域。将离子液体负载至金属有机复合材料中最终构成离子液体/金属有机骨架复合材料，该复合材料不仅包括离子液体稳定性高等优势，还具备金属有机复合材料的结构有序、孔隙功能性质可调控等优点，还能够避免金属有机复合材料在含水体系中导电率较低、分解率高等现象。由于离子液体/金属有机骨架复合材料的功能与结构可调控，还能够生成新的特性与作用位点，因此该复合材料的潜力极大。离子液体/金属有机骨架复合材料的合成方法包括离子热合成法与后合成法。

（1）离子热合成法。离子热合成法是一种溶剂热合成方法，首先将金属有机骨架前体在离子液体溶剂中进行彻底溶解，并将该混合物放置于密封的高压釜中，然后进行加热并保持在反应温度，充分反应后冷却体系，最终结晶获得离子液体/金属有机骨架复合材料，这种合成方法简单但仍有一些缺点，具体如下：

①离子液体阳离子性质发生变化。由于经过离子热合成法制备的金属有机骨架中有负电性，离子液体中的阳离子与金属有机骨架之间有主-客体相互作用，导致阳离子的性质发生变化，最终离子热合成法制备的离子液体/金属有机骨架复合材料中离子液体中的阳离子与自由的离子液体存在不同的特性。

②合成失败率高。离子热合成法对于离子液体和金属有机骨架的结构性质要求极高，因此不仅要确保金属有机骨架在离子液体中的溶解性，还要确保其不与离子液体产生化学反应。由于金属有机骨架结构内部有多个官能团，因此在高温条件下金属有机骨架与离子液体之间的化学反应活性有所提升，最终导致许多不期望的配位反应发生，仅有少数金属有机骨架材料能够通过离子热合成法制备出离子液体/金属有机骨架复合材料，合成失败率较高。

（2）后合成法。因为离子热合成方法使用范围较小，因此在金属有机骨架进行合成后再通过离子液体进行改性，具体方法包括浸渍法、毛细管法与装瓶法。

①浸渍法。目前最多被应用的后合成法是浸渍法。浸渍法首先将离子液体放置于反应惰性的溶液中，进行充分溶解，再将金属有机骨架粉末与溶解溶液进行混合，不断进行搅拌，直至混合物处于稳定状态，再将惰性溶液进行挥发即可获得离子液体/金属有机骨架复合材料的粉末。浸渍法对于溶剂要求也很严格，运用不同的溶剂合成的离子液体/金属有机骨架复合材料是完全不同的。此外浸渍法不能够精准控制质量比例。

②毛细管法。毛细管法的制备过程中无需溶剂的参与，将提纯后的金属有机骨架和离子液体通过研磨的方式在研钵中完成混合，并对研磨后的样品进行加热，以此加速离子溶液在金属有机骨架孔中的扩散，完成离子液体/金属有机骨架复合材料的制备。

③装瓶法。装瓶法将金属有机骨架与合成离子溶液中的反应物进行混合，当离子溶液中的反应物充分扩散至金属有机骨架的孔中后再加入一种反应物使其产生反应，等到充分反应后通过溶剂冲洗掉混合物中未产生反应的成分。因为装瓶法是在金属有机骨架的孔中完成离子溶液的合成，因此获得的离子溶液可能堵塞在金属有机骨架的结构中。

3.离子液体/基属有机骨架复合材料的应用

（1）离子液体/金属有机骨架复合材料在吸附与萃取中的应用。一些金属有机骨架在溶液中的稳定性较差，但是离子溶液温度性极好，并且能够在有机溶液与水中充分溶解，因此离子液体/金属有机骨架复合材料被广泛应用于农药、抗生素等的吸附[4]。

离子液体/金属有机骨架吸附剂包括多种功能基团，能够对目标分析物有较大的吸附容量。常规吸附剂碳材料的吸附容量大约为60m2/g，与碳材料相比，离子液体/金属有机骨架复合材料能够对水相与非水相中的阿特拉津有很强的吸附力，其最大吸附容量为208m2/g。对离子液体/金属有机骨架复合材料进行碳化能够用于个人护理以及多种药物产品的吸附，该复合材料对于氯间二甲苯酚的最大吸附容量为338m2/g，对三氯生的最大吸附容量为326m2/g。该吸附剂通常情况下可重复使用三次。

萃取剂不仅要具备吸附性能，还要对高温与溶剂产生耐受，才能将目标分析物解吸。离子液体/金属有机骨架复合材料已被当做多种萃取模式的萃取介质，具体如表1所示。

表1 离子液体/金属有机骨架复合材料作为萃取介质的应用

离子液体/金属有机骨架复合材料与普通材料相比，由于自身的多孔结构与粗糙的表面，其使用寿命更长能够被重复萃取100次以上。

（2）离子液体/金属有机骨架复合材料在大气环境介质中的应用。二氧化碳是温室气体之一，二氧化碳的大量排放是全球变暖的主要原因。为缓解温室效应，需要从碳排放源头解决问题，最为重要的是实现碳排放的捕捉，捕捉二氧化碳能够大幅度降低二氧化碳的排放。

常见的二氧化碳捕捉方法包括有膜分离法、化学吸收法、低温蒸馏法以及吸附法等。吸附法由于操作简单、性能稳定、运行成本低而被广泛应用。吸附法最常见的材料包括活性炭、金属氧化物、沸石以及金属有机骨架材料。但是吸附法要求极高，要求吸附材料具有较高的比表面积、优秀的吸附性能、较好的吸附选择性以及稳定的循环性。活性炭具有可燃性，并且在同等条件下活性炭对于二氧化碳的吸附量远不及沸石，因此活性炭不合适作为吸附二氧化碳的材料；沸石吸附性受压力与温度影响较大，并且沸石具有很强的亲水性，若大气环境的湿度过大，会降低其对于二氧化碳的吸附性能，因此沸石也不适合作为吸附二氧化碳的材料；金属氧化物吸附速度较慢、吸附量低，也不适合作为吸附材料。然而金属有机骨架其在水与有机溶液中的稳定性较好。作为吸附剂时，金属有机骨架由于其自身孔尺寸与比表面积能够调节、可设计性较好等优势，成为一种理想的吸附剂，因此金属有机骨架被广泛用于二氧化碳捕集技术。

在一定条件下，研究九种不同的金属有机骨架对于二氧化碳的吸附效果，具体如表2所示。

表2 不同金属有机骨架对于二氧化碳的吸附效果（实验温度：25℃）

根据表2可见，在同等压力与温度条件下，金属有机骨架-177的比表面积最大，对于二氧化碳的吸附量达到33.4mmol·g-1，然而沸石对于二氧化碳的吸附量仅能达到8.51mmol·g-1，远不及金属有机骨架的吸附力。通过表2能够发现压力越大、材料的比表面积越大，金属有机骨架对于二氧化碳的吸附量越大。

二氧化碳最终捕集效果的好坏不仅要考虑吸附容量，还需考虑吸附选择性。由于工业生产所排放的气体为混合其他，二氧化碳的捕集易受其他其他杂质的影响。金属有机骨架作为新型多孔材料，虽然在吸附方面具有极大潜力，但是其分离性能有限，选择性较差。因此将离子液体引入至金属有机骨架中，利用离子液体结构的可调性，最大程度提高二氧化碳的选择性。

离子液体/金属有机骨架复合材料通过分子之间相互作用力生成新的二氧化碳吸附位点，并和金属有机骨架中配位未饱和的金属位点产生协同作用，以此提高二氧化碳的吸附选择性与吸附率。

（3）离子液体/金属有机骨架复合材料在去除水环境中污染物的应用。随着科学技术与社会经济的迅速发展，致使水环境中污染物浓度逐渐升高，污染物种类越来越复杂[5]。水环境中污染物具体有农药、抗生素、重金属离子、各种有机烃以及染料等，然而对于水环境污染的处理方法包括吸附、膜分离、生化技术等。由于吸附法工序简单且无二次污染，因此吸附法是最优的污水处理方法。金属有机骨架由于其自身特殊的结构与可调节的孔隙，成为吸附法最好的材料。单相金属有机骨架的化学稳定性与导电性差，导致其在液相中不能被广泛使用。为此对金属有机骨架进行改进成为研究重点，在金属骨架中掺入离子液体是其中一个方法。离子液体/金属有机骨架复合材料能够降低水分子对金属中心的腐蚀，以此降低水中金属有机骨架材料的不稳定性。离子液体/金属有机骨架复合材料通过静电作用、酸碱作用以及氢键作用等去除水环境中的污染物。