低场核磁共振技术在充填体材料的应用优势

＊臧春龙 王坤 付建新*

（1.巴州敦德矿业有限责任公司 新疆 841599 2.北京科技大学土木与资源学院 北京 100083 3.北京科技大学 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室 北京 100083）

随着绿色矿山的号召和深部及超深部开采的进行，充填采矿法逐渐成为主流采矿方法[1]。目前，矿山充填材料内部微观结构的研究方法，主要有压汞法、吸附法、扫描电镜法和CT探测技术。然而，压汞法会对试样内部结构造成破坏，吸附法和扫描电镜法需要对试样进行预先处理，步骤繁琐，且无法连续性地观察充填材料水化过程与孔隙结构的演化[2]。CT扫描[3]也能不破坏结构观察到其内部颗粒、孔隙率等信息，但无法精确地获得更细微的孔隙分布，且费用较为昂贵，辐射量大，不够安全。低场核磁技术相对于其他方法具有独特的优势，比如无损性、连续性和精确性。其是以水分子中的氢质子为探针对多孔材料中的孔隙结构进行测量的，无需进行样品修改，例如溶剂交换或烘箱干燥，以免伤害材料的微观结构[4]。比起岩石测试需要的饱水步骤，充填体的制备过程其自身的水分及参与水化反应的胶结水能够作为天然的水分子探针，同时比起水泥基材料，充填体中的骨料如尾砂、土壤等粒径分布复杂，低场核磁技术所能发挥的作用更大。

本文主要从充填体角度出发，针对其在微观结构探测方面的原理和应用进行阐述，并介绍了相应的研究方法及相应的核磁设备，对它的发展潜力和应用前景进行了评估和展望。

1.低场核磁共振原理

低场核磁共振（Low Field Nuclear Magnetic Resonance，即LF-NMR）：以水分子（1H）为探针，在一定磁场强度下，利用氢质子自旋能够吸收或放射电磁波的特性，通过向样品中施加一个恒定的外磁场，使样品中的核自旋进入磁化状态。向样品中施加一个射频脉冲并测量样品吸收电磁波的情况，就可以得到样品的核磁共振信号。根据这些信号，可以构建出样品的空间分布图像，实现成像，如图1所示。

图1 原子核磁通量偏转示意图

在射频脉冲中变为高能态的氢质子恢复为低能级的过程叫作弛豫，弛豫分别为纵向磁化强度矢量Mz恢复到最初平衡状态的M0的纵向弛豫和横向磁化强度Mxy要衰减到零的横向弛豫，二者同时独立发生，互不干扰。通常将纵向磁化矢量恢复为63%的时间称为纵向弛豫时间T1，横向磁化强度矢量衰减到37%时所需要的时间称为横向弛豫时间T2。由于T1测量时间较长，T2主要用于多孔介质流体的研究。

2.低场核磁共振技术的应用方向

（1）在探测孔隙结构的优势。与其他传统方法相比，它具有无损性、适用于大体积多孔介质样品，可以同时检测连通孔隙和非连通孔隙的特点。以下分别从孔径分布、比表面积两个方面论述低场核磁共振技术的应用优势。

①孔径分布方面。由核磁共振原理可知，氢质子是在扩散中测量所在孔隙空间，并提供比表面积信息。针对横纵比弛豫速率与孔隙面积和体积的关系，由快速交换理论：

朱琳等[5]根据此方法分析复合材料时，由于横向弛豫时间T2远小于纵向弛豫时间T1，所以用T2表示水泥基、充填体等多孔材料，孔隙与其表面流体如式（2）所示。

式中：T2B为自由弛豫时间；T2S为表面弛豫时间；T2D为扩散弛豫时间。当孔隙中只含水时，在磁场均匀，短回波间隔的情况下，介质的T2可近似为：

式中：ρ2为试件表面弛豫强度，与试件本身性质有关；S指孔隙的比表面积；V指孔隙的体积。此研究假设孔隙为圆柱管状，利用体积计算公式代入式（3），得到孔隙半径与T2的关系。

式中，T2谱表示孔隙结构的分析，与T2值与孔隙的大小相关，而谱峰所围面积可以表征孔径相对数目。

Ji等人[6]首次提出一种基于低场核磁弛豫的新鲜水泥浆表面分形维数计算方法，未成熟孔隙的分型尺寸是描述不同水化过程中微观结构性质、新鲜水泥浆料均匀性的关键参数。

②比表面积方面。佘安明等[7]利用LF-NMR研究了水化早期浆体比表面积的发展变化。

孔隙水的弛豫速率与孔隙表面积与体积的比值成正比。虽然横纵向弛豫速率都受孔隙表面积和体积比值的影响，但T2远小于T1。由文献[8]可知，水泥浆体表面积可以表示为：

式中：S代表水泥浆体表面积；T2S代表特征横向弛豫时间；V代表孔隙自由水体积；代表孔隙表面水分吸附层厚度；T2i(V)代表与V对应自由水横向弛豫时间。

（2）在水化过程探测的优势。养护中的充填材料易受环境影响，低场核磁能够不干预样品的形成，直接以浆体本身孔隙中的水分为探针，快速连续地检测内部细观结构的形成，无须额外注入液体或干燥，通过弛豫图像和对核磁信号的研究，可以准确地描述充填体水化过程，如图2所示。

图2 水化过程中横向磁化的演变

①探测水化过程的连续性。根据She等[9]对于低场核磁共振与常规方法的比较可知，水化过程的LF-NMR表征结果与IC非常相似，其信号幅度的二阶导数可以将碳酸钙水化过程定量地分为四个阶段；同时运用LFNMR研究碳酸钙的微观结构，分析孔隙随着时间的变化，XRD和SEM的结果进一步验证了LF-NMR在水化过程中的准确性。

Dan Jin等[10]采用低场核磁共振弛豫法监测了不同水灰比水泥浆早期水化过程中蒸发水含量，计算并分析了水化程度和凝胶/空间比。通过建立核磁强度与水化过程的内在联系，为水泥浆体初始最终硬化时间的确定和早期抗压强度的预测提供了一种新的有效、快速的技术途径。

水泥浆的初始和最终凝固时间与凝胶/空间比达到固定值的次数密切相关。早期抗压强度与凝胶/空间比呈幂函数关系。

②水化产物的变化。充填体的水化过程主要分布在前50h，在横向弛豫图中，首峰是凝胶水，次峰是毛细管水，第三个峰是游离水。不同峰面积代表了水化过程中涉及的含水量。

在图3中，次峰面积逐渐减小，说明毛细管水随水化时间逐渐减小，第二峰在初始阶段减小最快，说明水化过程主要在早期阶段，首峰面积逐渐增大，最终与第二个峰相连，因为水泥与水反应，主要形成水合硅酸钙和氢氧化钙以及由一定量的氧化铝钙和铝硅酸钙水合凝胶。

图3 不同水化时间孔径

（3）在水分迁移和扩散探测的优势。①充填体强度的形成过程中，水分在水化反应中胶结和凝固过程起着关键作用。同时，材料的劣化过程大多与水有关，比如吸水膨胀、干燥收缩、水解侵蚀、冻融破坏，甚至部分成分与水所发生的化学反应等。②扩散系数。扩散系数同充填体中孔隙结构内流体的分布和迁移等有关，常用的方法是脉冲场梯度核磁共振（Pulsed field gradient nuclear magnetic resonance，简称PFG NMR）。脉冲磁场持续时间与间隔时间不变，连续改变磁场梯度的大小，按照式（6）计算。

式中：k为-γ2g2δ2(Δ-δ/ε)；Ig为磁场梯度条件下回波信号强度；Io为无磁场梯度下回波信号强度；g为磁场梯度；γ为质子磁旋比；δ为脉冲梯度磁场持续时间；Δ表示梯度磁场的间隔时间。

3.低场核磁共振技术的前景

目前国内对于低场核磁共振的应用行业不断增多，如纽迈等国内企业逐步在塑造出自己的优势，对于地质勘探、工业应用、材料科学、多孔材料等领域对应的设备越来越细分化，应用规范化，为这些研究提供了极大的便利。

一些含有顺磁性物质，金属氢氧化物、某些水化物和黏土矿物等含氢材料，会干涉到氢质子探针或者影响磁场，造成实验偏差。今后的研究中需要改进测量方法和技术，或建立干涉函数模型从而能过滤掉误差干扰，提高精确性。目前，对于更短的回波时间信号处理，设备探测水平依然有待提高。

小型化，在现场第一时间高效地提供可靠的信息，智能化，能够自动快速分析处理大量的数据等。研发新的硬件设备，开发新的应用软件等。

4.结语

低场核磁技术在矿山充填材料方面的应用，主要为：通过无损性探测，重复性地探究充填体内部孔径分布和孔隙率。可以在非接触情况下，对早期充填浆体进行连续性探测，分析内部水分的迁移和孔隙的演化，进而分析充填体早期水化进程。介绍了比表面积、孔径分布、分形维数与扩散系数等处理方法。目前对膏体或者浆体的形成及其演变特性的研究在这方面的应用前景广阔，大有可为。