Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

翟姚,王荧光,邹易杰,李帅霖,尹娜,施岩,4*

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁 抚顺 113001;2.国家管网集团工程技术创新有限公司,天津 300454;3.中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司,广东 揭阳 515200;4.惠州学院,惠州学院大亚湾化工新材料学院,广东 惠州 516083)

随着化工产业的持续发展,中国对乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求正在逐渐增加。为了减少对国外低碳烯烃的依赖,开发新的增产低碳烯烃技术成为当前研究的重点[1-2]。HZSM-5分子筛作为甲醇制丙烯(MTP)工艺中重要的催化剂,人们对其反应的研究有了很大的发展。为了获得理想的选择性,往往对HZSM-5分子筛外表面的酸性位和孔道进行改性。浸渍Ni、Ga和P等单金属助剂改性的分子筛只能单方面调节酸强度和孔径大小,且在MTP合成中对丙烯的选择性和丙烯/乙烯比值仍然很低,通过调节酸强度和孔径大小来促进丙烯选择性是该过程的主要难点。有文献报道:使用Mg和Ca对HZSM-5分子筛进行改性,可降低分子筛的酸性,提高轻烯烃的选择性[4],并且Mg可以增加HZSM-5 在甲醇制丙烯反应中丙烯收率和催化剂稳定性[5];Ni改性可以降低HZSM-5分子筛的孔径[6]。

为了提高丙烯的选择性,笔者通过Ni和MgO双金属改性HZSM-5分子筛来调节其中强酸强度和中强酸酸量的分布以及孔径大小,考察了HZSM-5分子筛改性前后,催化甲醇制备丙烯反应性能与催化剂的孔径和酸性强度的关系。

1 实 验

1.1 主要试剂

HZSM-5分子筛[n(SiO2)/n(Al2O3)=85],南开大学催化剂厂;Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、无水乙醇、甲醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂:称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O溶解在少量的去离子水中,与HZSM-5分子筛粉末混合,加热搅拌,然后转入烘箱干燥过夜,在马弗炉中550 ℃焙烧4 h,即得到Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂。原粉HZSM-5记作(1),0.25%Ni-0.5%Mg记作(2),0.5%Ni-0.5%Mg记作(3)。

1.3 催化剂表征方法

X射线衍射(XRD)表征采用日本理学珠式会社D/max-R型X射线衍射仪,扫描范围5°～70°,扫描步幅为0.02°。

扫描电镜(SEM)表征采用日本日立公司的SU-8010型场发射扫描电镜,工作电压为200 kV,试样最大倾角为40°。

N2吸附-脱附表征采用美国麦克仪器公司的ASAP2010型全自动静态化学吸附仪。

NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)表征采用美国麦克仪器公司的Auto-Chem Ⅱ2920型全自动程序升温化学吸附仪。测试条件:催化剂用量200 mg,通入氦气处理试样,升温至800 ℃后处理30 min,降温至100 ℃直至氨气达到饱和,脱附的氨气采用TCD检测,载气流量为80 mL/min。

1.4 催化性能评价

在常压连续固定床反应器上对HZSM-5分子筛催化剂的催化性能进行评价,催化剂的用量约0.25 g(30～50目) 与相同体积的石英砂(30～50目)均匀混合以避免仪器局部过热,催化剂先在高纯氮气气氛下程序升温至450 ℃,保持0.5 h,然后以纯甲醇在60 ℃恒温水浴下进行气化进料,用氮气进行吹送,氮气流量为80 mL/min,通过GC-MS进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Ni-MgO/HZSM-5的XRD表征

图1是催化剂试样的XRD谱。

图1 Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的XRD谱

由图1可见,与原粉相比,经过Ni和MgO修饰后,所有催化剂在8°、8.8°、23.5°、23.8°、24.3°和29.8°处有明显的符合HZSM-5沸石MFI结构的特征峰,而所有的催化剂XRD衍射峰基本相同,表明HZSM-5沸石基得到了保留,没有明显出现与Ni和MgO物种相关的衍射峰,说明Ni和MgO并未对HZSM-5的骨架结构产生较大的影响,催化剂的晶体相和结构是稳定的。随着添加量的增加,沸石分子筛的结晶度降低,这主要反映在衍射峰强度的减弱。这说明改性没有对分子筛的骨架造成破坏,没有塌陷等缺陷,Ni和MgO在分子筛上的分布特别均匀[7-9]。

2.2 Ni-MgO/HZSM-5的SEM表征

图2是Ni-MgO/HZSM-5的SEM照片。由图2可知,金属氧化物显示出小颗粒相互混合并团聚,金属氧化物与HZSM-5通过机械混合耦合形成双功能催化剂后,观察到一些金属纳米颗粒以不规则的形式聚集在HZSM-5上,而一些金属纳米颗粒和分子筛分别聚集,而改性前后分子筛规整程度、晶粒尺寸大小没有变化。这与XRD表征结果基本一致,加入适量的Ni和MgO不会使HZSM-5分子筛产生塌陷。其形貌结构以及各种晶面结晶度几乎没有发生变化[10-12]。

图2 Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的SEM照片

2.3 Ni-MgO/HZSM-5的BET分析

对Ni-MgO/HZSM-5的BET曲线是图3。

图3 Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的氮气吸附-脱附等温线

由图3可见,3种试样均表现为Ⅳ型等温线[13]。从Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的织构性质(表1)可见,与HZSM-5相比,经过Ni和MgO的修饰,复合材料的孔表面积和孔隙体积均有所减小。其原因可能是经过Ni和MgO的修饰,催化剂骨架小颗粒相互混合并团聚,导致HZSM-5的孔表面积和孔隙体积的下降。此外,Ni和MgO颗粒阻塞了HZSM-5微通道,导致孔表面积和孔隙体积的逐步下降[14]。

表1 Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的织构性质

2.4 Ni-MgO/HZSM-5的NH3-TPD分析

图4是试样的NH3-TPD曲线。由图4可知,改性前,HZSM-5的谱图上有2个NH3脱附峰,在220 ℃处的峰值对应于弱酸,在400 ℃处的峰值对应中等强酸[15-17]。而Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸度产生了明显的影响,随着Ni和MgO的引入,分子筛依然保持2个NH3脱附峰。弱酸和中强酸在引入含量较少和较多时,脱附峰在位置差异不大,弱酸强度几乎没有变化,中强酸强度逐渐降低。其原因可能是Ni和MgO的引入,在分子筛的孔隙中会形成一定数量的Ni和MgO物种。这些Ni和MgO物种与分子筛的活性中心相互作用,形成酸性较低的活性中心,导致催化剂的酸性强度降低[18]。

图4 Ni-MgO改性HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

2.5 Ni-MgO/HZSM-5催化剂的催化性能

在反应温度为500 ℃、甲醇空速为1 h-1、压力为0.1 MPa[10]、反应时间为12 h的条件下,考察了不同含量的Ni、MgO混合HZSM-5催化剂的催化性能,结果如图5所示。

图5 MgO和Ni的浸渍量对催化剂性能的影响

由图5可见,HZSM-5分子筛原粉催化性能并不高,对丙烯的选择性只有32.1%,对副产物乙烯等的选择性较高,而不同含量Ni和MgO改性催化剂的丙烯选择性都优于原粉HZSM-5,0.5%Ni-0.5%Mg的改性催化剂的丙烯选择性最好,达43.6%;0.25%Ni-0.5%Mg的改性催化剂次之。随着Ni和MgO加入,乙烯的选择变化并不明显,而丁烯选择性开始略有升高随后下降[11]。这说明在高温条件下,HZSM-5分子筛的强酸中心会促进丙烯的二次副反应,产生更多的高碳烃化合物,而这些高碳烃化合物相互混合并团聚,堵塞通道,不利于催化剂的反应稳定[19]。而经过适量的Ni和MgO改性后,分子筛孔径的变化,减小分子筛晶体的尺寸,缩短分子筛通道,使得生成的丙烯更容易扩散出分子筛通道;同时分子筛的强酸量明显降低,丙烯的选择性显著提升,与图3的强酸强度逐渐降低结果一致[20]。

3 结 论

a.采用等体积浸渍法,将Ni和Mg共同浸渍改性HZSM-5分子筛。在反应温度500 ℃、空速1 h-1、压力为0.1 MPa反应条下,0.5%Ni-0.5%Mg的改性催化剂的丙烯选择性最好,达43.6%。

b.随着Ni、MgO含量的增加,催化剂的酸度逐渐降低,孔径不断减小,且含有一定量的活性中心。适当的调节孔道特征和酸性分布,能有效地提升丙烯的选择性。虽然改性方法能够有效提升丙烯的选择性,但是很难兼顾甲醇转化率和丙烯选择性,因此还需要多种改性技术相结合。

c.本研究仅考察了催化剂选择性,需要进一步考察MTP催化剂一个周期内转化率、收率、反应寿命和积碳能力以及失活后的转化率、收率、再生难易程度、再生后的催化剂的活性降低、再生的循环次数等问题。并探讨催化剂反应中的反应机理,为今后设计和合成催化剂提供理论上的指导。