碱处理改性ZSM-5分子筛孔结构对VOCs吸附性能的影响

牛 成，赵 洋，钱 程，娄 悦，姜 豪， 安 阳，沈本贤，2，孙 辉，2

(1.华东理工大学 化工学院 石油加工研究所，上海 200237；2.华东理工大学 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237)

挥发性有机化合物(VOCs)是一类常见的大气污染物，包括多种烷烃、芳香烃、酮类、醛类、酯类、酸类等，广泛来源于多个行业的工业生产过程[1]。VOCs的挥发泄漏会对环境和人类健康造成极大危害，加强其排放控制与治理，不仅能满足生态环保的要求，同时也可以实现资源的回收利用[2]。VOCs治理技术主要包括基于吸附[3-4]、吸收[5]、冷凝[6]和膜分离技术[7]的回收法以及基于燃烧[8]、生物过滤[9]、低温等离子体[10]、臭氧氧化[11]和光催化氧化[12-13]的破坏法。其中，吸附法脱除VOCs作为一种可靠的化学工程方法，因其成本低、操作简便而被广泛应用，为VOCs的去除和回收提供了一种经济有效的途径[14]。吸附法脱除VOCs过程中最常用的吸附剂是具有丰富内部孔道的多孔材料，如分子筛[15]、活性炭[16]、树脂[17]和金属有机骨架材料[18]等。

相比于其他吸附剂，分子筛具有合成工艺成熟简单、热稳定性和水热稳定性好、吸附性能稳定且可调控等优点，是吸附VOCs的良好材料[19]。受传统方法合成分子筛孔结构等因素的限制，其吸附性能通常存在不足，为了改善分子筛的选择性吸附性能，离子交换[20]、化学沉积[21-22]、热处理[23]、胺改性[24]、酸碱处理[25-26]等方法均被尝试用来改性修饰其孔结构和表界面性质，以期获得理想的吸附性能。ZSM-5分子筛硅/铝比可调节范围宽、热稳定性和水热稳定性好、在多种场合下可表现出良好的吸附性能，其在VOCs研究方面也广受关注[27]。ZSM-5分子筛具有双十元环交叉微孔结构，吸附质扩散受限，为此，有研究者尝试合成短b轴的ZSM-5分子筛以克服这一缺点[28]。

笔者尝试采用氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱溶液处理改性的方法对ZSM-5分子筛的孔结构进行修饰，得到具有微-介孔结构的ZSM-5分子筛，对比考察其改性前后对典型VOCs组分正己烷和乙酸乙酯的吸附性能，以期为VOCs高效脱除吸附材料的开发提供思路和应用基础。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

氢氧化钠(纯度≥96%)，四丙基氢氧化铵(质量分数为40%的水溶液)，正己烷(纯度≥97%)和乙酸乙酯(纯度≥99.5%)，上海泰坦科技有限公司产品；高纯氮气(纯度>99.99%)，上海伟创标准气体分析技术有限公司产品；实验用水均为去离子水。选取8种商用吸附剂材料进行静态吸附实验，吸附剂材料包括活性炭，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比为4.8(记为ZSM-5-D)，ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比为239.5(记为ZSM-5-G-1)，上海麦克林生化科技有限公司产品；5A分子筛，萨恩化学技术(上海)有限公司产品；18A和JZ-328分子筛，上海申昙新材料科技集团有限公司产品；NaY分子筛，南京先丰纳米材料科技有限公司产品；13X型分子筛，上海玻尔化学试剂有限公司产品。

1.2 碱改性ZSM-5分子筛吸附剂的制备

碱改性ZSM-5分子筛样品的制备采用在文献[29]报道的USY型分子筛改性方法基础上改进的方法，分别配制100 mL的一系列氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为xmol/L(x=0.1、0.2、0.4和0.8)的混合溶液，称取3 g ZSM-5-G-1加入上述配制的100 mL混合碱液中，在65 ℃条件下搅拌30 min，用去离子水洗涤3次，离心分离，然后在110 ℃下干燥12 h，最后在550 ℃空气气氛下焙烧5 h，去除样品中的四丙基氢氧化铵，制得具有微-介孔结构的改性ZSM-5分子筛，氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度为0.1、0.2、0.4和0.8 mol/L制备的改性分子筛样品分别记为ZSM-5-G-2、ZSM-5-G-3、ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5。

1.3 吸附剂的表征

使用美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM 450场发射扫描电子显微镜(加速电压3.0 kV，电子束流100 nA)对吸附剂样品的晶体表面形貌进行分析表征。使用德国Bruker AXS公司生产的多晶D8 Advance X射线衍射仪对合成样品进行晶体结构表征，管电压40 kV，管电流450 mA，以5 °/min扫描速率从5°扫到80°，步长为0.02°/s，X射线光管使用Cu靶(λ=0.154 nm)。使用美国Quantachrome公司生产的Autosorb iQ型物理吸附仪进行氮气吸附-脱附等温线测定，样品测试前于300 ℃下脱气操作12 h，之后在-196 ℃下进行液氮吸附。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller方法计算，根据p/p0=0.99的氮气吸附量计算总孔体积，微孔孔体积及孔径分布通过Horvath-Kawazoe方法计算。

1.4 吸附实验

通过静态吸附实验测定不同样品的静态饱和吸附容量[30]。快速称取活化后的吸附剂1 g于称量瓶中，将称量瓶和装有10 mL不同吸附质的50 mL烧杯一同置于密封容器，在35 ℃下静态吸附24 h。结束后，根据式(1)计算得到该吸附温度下的静态饱和吸附量。

(1)

其中：qs为吸附剂的静态饱和吸附量，mg/g；m1为称量瓶的质量，g；m2为吸附前称量瓶和吸附剂的总质量，g；m3为吸附饱和后称量瓶和吸附剂的总质量，g。

通过动态吸附实验考察合成样品的动态吸附性能。快速称取活化后的吸附剂0.5 g装填于自制高度为20 cm、直径为1 cm的聚四氟乙烯吸附柱中，将氮气以6.5 mL/min的流速通入前述不同吸附质溶液，分别获得含不同吸附质的混合气体，吸附质溶液恒温25 ℃，含有不同吸附质的气体进入前述聚四氟乙烯吸附柱，每隔10 min在聚四氟乙烯吸附柱出口取样，用带有火焰离子化检测器(FID)的GC-9560型气相色谱仪(上海华爱色谱分析技术有限公司产品)分析吸附气体样品中有机化合物的浓度，直至出口气体吸附质质量浓度与入口相同时结束。根据式(2)计算得到该吸附温度下的动态穿透吸附量。

(2)

其中：qd为动态穿透吸附量，mg/g；F为气体体积速率，mL/min；m0为吸附剂质量，g；t为吸附质质量浓度达到Ct时所需时间，min；C0为吸附质初始质量浓度，mg/m3；Ct为t时刻吸附质质量浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂筛选

2.1.1 不同吸附剂的吸附性能

在温度35 ℃条件下考察了活性炭、低硅/铝摩尔比ZSM-5-D、高硅/铝摩尔比ZSM-5-G-1、5A、18A、JZ-328、NaY和13X型分子筛8种商业吸附剂的正己烷的静态饱和吸附容量，结果如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，NaY、5A和ZSM-5-G-1这3种分子筛的静态饱和吸附容量较高，均在100 mg/g以上。进一步在25 ℃条件下对比考察NaY、5A和ZSM-5-G-1这3种分子筛吸附剂的动态吸附性能，结果如图1(b)所示。由图1(b)可以看出，ZSM-5-G-1分子筛床层的吸附穿透时间最长，为130 min，动态吸附性能显著优于NaY分子筛和5A分子筛。

在温度35 ℃条件下进一步考察优选吸附剂ZSM-5-G-1分子筛对于不同VOCs的静态饱和吸附容量，结果如图2所示。吸附质主要选取了烷烃类的正己烷、酯类的乙酸乙酯、芳香烃类的甲苯、醇类的甲醇和酮类的丙酮。由图2可知，ZSM-5-G-1分子筛对5种VOCs均表现出优异的吸附性能，其对不同VOCs具有良好的适应性，由此确定高硅/铝摩尔比ZSM-5-G-1分子筛为优选的吸附剂，并尝试对其进行碱改性处理，以期进一步改进提高其吸附性能。

2.1.2 不同吸附剂的孔结构分析

孔结构是影响吸附材料对VOCs吸附能力和选择性的关键因素，因此对所选8种商业吸附剂的孔结构进行分析，结果如图3所示。由图3可知：活性炭、ZSM-5-G-1、5A、JZ-328、NaY和13X分子筛的氮气吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅰ型，样品主要为微孔结构；ZSM-5-D和18A分子筛的氮气吸附-脱附等温线存在H4型滞后回线，表明样品中也存在介孔。

图2 不同VOCs在ZSM-5-G-1分子筛上的静态饱和吸附量(qs)Fig.2 Static saturated adsorption capacity (qs)of different VOCs on ZSM-5-G-1 zeolite

图3 8种商业吸附剂的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for eight kinds of commercial adsorbent

根据氮气吸附等温线计算的比表面积和孔体积结果列于表1中。由表1可知，NaY分子筛颗粒的总比表面积及总孔体积均最大，分别为581 m2/g和0.293 cm3/g，其正己烷吸附容量也呈现最大值。5A分子筛也具有较高的比表面积，因此也表现出了较高的静态吸附容量，但其动态吸附容量较低，主要是由于其具有较低的正己烷吸附扩散速率。在所选的几种吸附剂中，表现出较高动态吸附容量的ZSM-5-G-1分子筛具有相对较大的介孔体积，为0.040 cm3/g，而动态吸附容量最低的5A分子筛的介孔也最小，仅为0.009 cm3/g。

2.2 改性吸附剂表征分析结果

2.2.1 SEM表征

不同浓度碱改性处理后所得样品ZSM-5-G-2、ZSM-5-G-3、ZSM-5-G-4、ZSM-5-G-5和改性前ZSM-5-G-1样品的扫描电镜所示微观形貌如图4所示。由图4可知，碱改性前后的分子筛样品中晶体均大致呈条状颗粒，且ZSM-5-G-1样品的晶体表面较平整光滑，经不同浓度碱溶液改性处理，在分子筛样品晶体颗粒表面可以清晰观察到经碱改性后留下的孔道，这些孔道有利于吸附质在晶体内的扩散。

2.2.2 XRD表征

不同浓度碱改性前后ZSM-5分子筛样品的XRD分析结果如图5所示。由图5可知，所有ZSM-5分子筛样品都呈现了MFI晶体结构的典型XRD图谱。与改性前样品相比，经不同浓度碱溶液改性处理后，样品的(101)、(020)、(501)、(151)、(303)等晶面的特征衍射峰均有所减弱，这是因为碱改性过程中分子筛晶体结构受到不同程度的破坏。

表1 吸附剂孔结构分析Table 1 Pore structure analysis of adsorbents

图4 碱改性前后ZSM-5样品SEM照片Fig.4 SEM images of the ZSM-5 samples before and after alkali modification(a)ZSM-5-G-1；(b)ZSM-5-G-2；(c)ZSM-5-G-3；(d)ZSM-5-G-4；(e)ZSM-5-G-5

图5 碱改性前后ZSM-5样品XRD谱图Fig.5 XRD patterns of the ZSM-5 zeolite samples before and after alkali modification

2.2.3 接触角分析

通过静滴法测量了不同浓度碱改性前后5种分子筛材料的水接触角如图6所示。由图6可知：ZSM-5-G-1的水接触角为30.36°，高于其余样品；经不同浓度碱液改性处理后，低浓度碱改性的ZSM-5-G-2分子筛材料接触角几乎不变；随着改性碱溶液浓度的进一步增大，对应改性分子筛材料接触角呈逐渐减小趋势。这是由于碱改性后分子筛材料孔结构被修饰，产生了丰富的介孔，促进了水的渗透铺展。

2.2.4 孔结构分析

利用N2吸附对不同浓度碱改性前后ZSM-5分子筛样品的比表面积和孔体积进行分析，ZSM-5分子筛样品的氮气吸附-脱附等温线如图7所示。由图7可知，改性前ZSM-5-G-1分子筛样品的N2吸附等温线呈现典型的Ⅰ型，表明样品主要含有微孔。经碱改性处理后的ZSM-5-G-2和ZSM-5-G-3样品的N2吸附等温线存在H2型滞后回线，表明样品具有介孔结构，这得益于碱溶液处理对具有较高硅含量ZSM-5分子筛结构的刻蚀脱硅效应。但进一步增大碱浓度，得到的碱改性样品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5中的H2型滞后回线消失，这表明过高的碱溶液浓度导致分子筛结构的过度刻蚀，原本产生的介孔在碱的作用下进一步演变为大孔，而丧失介孔结构，且与改性前分子筛相比，高浓度碱改性样品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5的N2吸附量更低。

图6 碱改性前后ZSM-5样品水接触角Fig.6 Water contact angles of the ZSM-5 zeolite samples before and after alkali modification

图7 ZSM-5样品N2吸附-脱附等温线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms for ZSM-5 zeolite samples

根据N2吸附计算的改性前后ZSM-5分子筛比表面积和孔体积结果列于表2。由表2可知，碱改性制备的ZSM-5-G-3分子筛颗粒的比表面积及总孔体积均最大，比未经碱改性的ZSM-5-G-1分子筛样品分别高出17.7%和174.6%，介孔比表面积增加8.6倍，介孔体积增加12.3倍，表明碱改性处理的分子筛材料中产生了大量的介孔结构。如前文所述，当碱浓度较高时，对硅含量较高的ZSM-5分子筛结构的刻蚀作用过大，导致晶体结构发生不同程度的破环，因而高浓度碱改性样品ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5的比表面积及孔体积更低。

根据N2吸附-脱附等温线(见图7)测得不同浓度碱改性前后ZSM-5分子筛样品的平均孔径大小。改性前ZSM-5-G-1样品的平均孔径为3.12 nm；低碱浓度改性后的ZSM-5-G-2和ZSM-5-G-3样品中存在一定量的介孔结构，其平均孔径分别增大至5.71和6.40 nm；而随着碱浓度的进一步增大，分子筛结构由于被破坏而导致介孔丧失，ZSM-5-G-4和ZSM-5-G-5样品的平均孔径分别减小至2.54和2.89 nm。碱改性过程中引入的介孔结构有利于正己烷和乙酸乙酯吸附质分子在吸附剂上的扩散，有助于在动态吸附操作中获得更高的穿透吸附容量。

2.3 动态吸附性能

25 ℃时，吸附质正己烷和乙酸乙酯在不同浓度碱改性前后ZSM-5分子筛样品床层上的吸附穿透曲线如图8所示。规定固定床出口气体中吸附质质量分数达到原料中的5%与95%的时间分别为吸附穿透点与吸附饱和点，由此计算的正己烷和乙酸乙酯在不同浓度碱改性前后ZSM-5分子筛床层上穿透吸附容量如图9所示。由图8、图9可知，碱改性样品ZSM-5-G-3具有最优的吸附性能，正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3床层上的吸附穿透时间分别为50和80 min，计算得到的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g，比改性前ZSM-5-G-1分子筛床层分别提高了40.3%和17.4%。一方面是由于在适宜氢氧化钠和四丙基氢氧化铵浓度条件下的碱改性赋予了分子筛更大的比表面积和孔体积，提供了更多的吸附位点和内部空间；另一方面，分子筛碱改性过程形成的介孔结构极大促进了吸附剂内吸附质的扩散，因而获得更高的动态吸附性能。

表2 ZSM-5样品孔结构分析Table 2 Pore structure analysis of ZSM-5 zeolite samples

图8 ZSM-5样品动态吸附穿透曲线Fig.8 Dynamic adsorption breakthrough curves of ZSM-5 zeolite samples(a)n-Hexane；(b)Ethyl acetate

图9 ZSM-5样品穿透吸附量(qd)Fig.9 Breakthrough adsorption capacity (qd)of ZSM-5 zeolite samples(a)n-Hexane；(b)Ethyl acetate

3 结 论

(1)氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为0.2 mol/L的碱改性ZSM-5-G-3分子筛的比表面积及总孔体积分别为425 m2/g和0.585 cm3/g，比改性前高硅ZSM-5-G-1分子筛分别提高了17.7%和174.6%，介孔比表面积增加8.6倍，达到317 m2/g，介孔体积增加12.3倍，达到0.531 cm3/g。

(2)随着碱溶液浓度的增大，改性分子筛材料水接触角减小，这是因为在适宜氢氧化钠和四丙基氢氧化铵浓度条件下的碱改性显著改变了ZSM-5分子筛的孔结构，产生了丰富的介孔，促进了水的渗透铺展。

(3)碱改性ZSM-5-G-3样品的吸附性能显著提高，正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附剂床层上的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g，比改性前ZSM-5-G-1吸附剂床层分别提高了40.3%和17.4%。主要是由于适当浓度的碱改性提供了更多的吸附位和介孔结构，提高了吸附扩散传质速率。