建筑钢渣的性能改进及应用

李先一 王赞芝 周辰忱

1.广西科技大学 广西 柳州 545006 2.南昌交通学院 江西 南昌 330000

钢渣是冶炼钢铁时产生的废弃物，我国钢渣利用率较低，钢渣露天弃置是资源的浪费与污染周围环境[1-2]。随着钢铁生产量增多，钢渣处理和综合利用已成为必须解决的问题[3]。钢渣的利用途径因成分区别而存在差异，钢渣的利用途径包括钢厂内循环和钢厂外部循环。钢渣的外循环为应用于建筑建材行业，钢渣通常以钢渣骨料和钢渣粉两种形式应用于建筑材料中，钢渣含有水化活性成分，可替代部分水泥作为胶凝材料，提高钢渣的附加利用值、保护环境和降低生产成本，能改善传统水泥基材料的性能缺陷，增加使用寿命[4]。

钢渣作为混凝土矿物掺合料，综合利用率普遍较低，主要原因有(1)钢渣冶炼工艺和处理工艺的不同，导致钢渣种类多、差异大；(2)钢渣中存有铁和含铁元素的化合物，研磨难度大；(3)钢渣内部结构致密，水化速率慢、水化产物少；(4)钢渣中含有的游离氧化钙（f-CaO）与游离氧化镁（f-MgO）水化反应速度慢，导致混凝土体积膨胀。尽管针对冶炼钢渣的应用研究已经取得大量成果，距离大规模、多场景应用还有相当距离。本文通过对钢渣的物理、化学性质进行分析，阐述影响钢渣应用的因素，提出改善钢渣性能、增加其利用率、拓展应用领域的方法。

1 钢渣的化学组成、矿物组成及水化特性

钢渣主要来源于氧化后的炉料、掺料中的杂质、被侵蚀的炉衬料和炼钢时加入的外加料。炼钢工艺、冷却处理以及原材料成分的不同导致钢渣化学、矿物成分含量差别较大，矿物结晶致密度不同，水化活性存在较大的差异。钢渣主要化学组成为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO[5]，主要矿物组成为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、游离氧化钙(f-CaO)、铁铝酸钙(C4AF)以及RO相以及高温过烧生成f-CaO和f-MgO。

钢渣中的活性物质可发生水化反应生成C-S-H凝胶和CH晶体等水化产物，因此钢渣能部分应用于水泥基材料中。钢渣中活性成分含量占比40~70%，高温处理及自然冷却使其内部晶体结构致密，前期水化速率慢，导致其早期强度低。王强[6]等使用温差分量热仪研究对比钢渣粉和纯硅酸盐水泥的水化放热速率，水泥水化第二放热峰比钢渣早12h左右出现；齐立倩[7]等发现钢渣粉掺量越大，钢渣水泥放热速率越低，累计放热量也在逐渐减小，早期强度低于水泥强度。

2 钢渣应用面临的困难

(1)钢渣中含有高温过烧形成的游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-MgO)，水化反应速度慢，混凝土凝结硬化后钢渣仍持续不断的发生水化反应，导致体积膨胀，影响建筑结构的使用安全。

(2)钢渣具有和水泥相似的化学成分，但矿物成分含量差别大，硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙含量远小于水泥中的含量，总水化产物量小。在高温煅烧作用下，生成的钢渣结构致密，水化反应速率低，早期水化反应产物少，胶凝性能差。

(3)钢渣硬度高，易磨性差，当球磨到一定细度后，继续降低细度需耗费大量成本。

2.1 体积安定性不良

（1）水泥中化合态形式的CaO、MgO在水泥浆体凝结硬化之前，能与水快速反应生成Ca(OH)2、Mg(OH)2，不会造成材料硬化后的膨胀破坏。钢铁生产过程中冶金石灰等溶剂的加入会在钢渣成分中引入CaO、MgO等成分，高温过烧生成晶体结构更加致密、水化速率低的f-CaO、f-MgO，以及形成RO相。钢渣粉作为混凝土掺合料时，其含有的f-CaO、f-MgO在水泥浆体凝结硬化之前不能水化完全，在后期硬化后生成的Ca(OH)2、Mg(OH)2相对于f-CaO、f-MgO固体体积分别增加了98%、148%。f-CaO水化生成的Ca(OH)2晶体会发生再结晶作用形成体积更大的Ca(OH)2晶体，造成水泥基材料体积膨胀。f-CaO、f-MgO发生水化反应体积增加97.61%、120.05%，当钢渣水泥混凝土中的f-CaO、f-MgO超过规定含量后，将会对建筑结构造成严重的膨胀破坏。

（2）由于固体的不规则形状，固体与固体之间的空隙大小与固体颗粒的大小呈正相关变化，当f-CaO、f-MgO逐渐水化体积增大后，水泥基材料的原空隙会相应增大，形成除化学变化体积增大之外的物理体积增大。George Wang[8]简化固体为球体建立模型，研究水化前后空隙体积变化，如图1所示。

图1 f-CaO、f-MgO粒子膨胀模型

在该模型中，f-CaO、f-MgO颗粒发生水化反应体积增大，由小球变为大球，固体体积增加的同时，空隙体积也在增加，如图中阴影部分为空隙体积增大部分。

2.2 活性低

以钢渣部分替代水泥作为胶凝材料时试件的抗折、抗压强度均较低；随着钢渣替代量的增加试件强度逐渐减小，强度低成为制约钢渣应用于水泥基材料中的关键性问题。本文从化学成分占比、水化反应速率、钢渣粉粒径三个方面阐述钢渣粉水化生成物强度低的原因。

2.2.1 化学成分

以鱼峰牌PII42.5硅酸盐水泥及部分钢铁厂钢渣粉主要化学成分为例，如表1所示。

表1 水泥及钢渣粉化学成分

钢铁厂的钢渣粉中主要氧化物含量低于水泥（Fe2O3除外），钢渣中C3S和C2S的含量也远低于水泥，发生水化反应时，四种主要矿物中C3A水化反应最快，C3S和C4AF次之，C2S最慢；C3S对水泥基材料早期强度起主要作用，C3S和C2S对水泥基材料后期强度起主要作用。由表可知钢渣粉和水泥在化学组成上相似，但钢渣中组成C3S和C2S的CaO、SiO2的含量低于水泥，是钢渣强度低的主要原因。

2.2.2 水化反应速率

钢渣中的C3S和C2S的水化过程与水泥水化过程相似，均生成有胶凝性能的C-H-S凝胶和CH晶体。但钢渣微观结构更加致密，水化反应速率、活性低于普通硅酸盐水泥。试验研究表明，单独的钢渣很难发生水化反应，在部分取代水泥作为胶凝材料时，水泥优先发生水化反应，形成碱性环境，钢渣在碱激发下，水化反应速率得以提高。整体上延长了复合掺合料的水化反应时间，减缓了水化速率，水化产物少，强度较低。

2.2.3 钢渣的易磨性及粒径

钢渣粉水化活性随颗粒粒径的减小而提高，经过破碎、磁选后钢渣中仍然含有单质铁和含铁元素的化合物，增加了钢渣的硬度，难以研磨得到理想细度的颗粒。若需要获得更细的钢渣颗粒，电耗比将会呈指数级增加。研究表明，当钢渣粉末磨细至一定细度后，粒径将不会随球磨时间的增加而减小，很大程度的限制了钢渣粉的应用。

3 钢渣性能的改善

3.1 钢渣安定性改善

3.1.1 钢渣颗粒的安定性改善

（1）预浸水处理

在使用前进行预浸水处理，可以有效的减小试件的膨胀性。预浸水处理可以加速f-CaO、f-MgO的水化，大部分的f-CaO、f-MgO在浸水过程中参与反应，体积膨胀，此时钢渣处于无约束状态，不会产生破坏作用；f-CaO、f-MgO水化反应生成的Ca(OH)2、Mg(OH)2在空气中CO2的作用下生成CaCO3、MgCO3能够在其表面形成一层致密的保护层，阻隔外界水与内部的f-CaO、f-MgO水化反应，也可降低钢渣中的f-CaO、f-MgO引起的膨胀。

（2）陈伏处理

陈伏处理与预浸水处理原理相同，相较于预浸水处理的短时间处理，陈伏处理是钢渣使用前的长时间处理。由于f-CaO、f-MgO与水化慢反应时钢渣处于无约束状态，不会对结构产生破坏；Ca(OH)2、Mg(OH)2与CO2反应生成的CaCO3、MgCO3在钢渣表面形成一层致密的保护层，阻止颗粒内部f-CaO、f-MgO的继续水化，减小钢渣颗粒的膨胀。

（3）掺加土料

钢渣颗粒作为填充材料应用于路基工程时，可掺和一定量的土料，填充在钢渣颗粒的空隙中，当钢渣颗粒出现体积膨胀时，周围的土料可以起到弹簧的作用，“腾空”出部分体积用于补偿钢渣颗粒的体积的增加，避免结构出现膨胀破坏。

3.1.2 钢渣粉的安定性改善

（1）减小钢渣粉细度

在高温煅烧下，生成的钢渣结构致密，但随钢渣粒径的减小，结构致密程度对水化反应速率的影响也下降；当钢渣粒径达到一定细度时，水化反应接触面增大，反应速率加快，钢渣中大部分f-MgO、f-CaO在凝结硬化前完成水化反应。此时水泥浆体处于塑型状态，水化反应导致的体积膨胀可以自动调节，对混凝土等材料的体积安定性造成的影响有限。

（2）掺入磷酸盐

磷酸镁水泥主要成分为氧化镁和磷酸二氢铵，磷酸镁水泥反应时，在水中磷酸二氢铵能电离出NH4+、H+、PO43-，f-MgO受到水和氢离子的作用后，溶解生成Mg2+，Mg2+与NH4+、PO43-结合生成无定形镁-磷酸铵盐络合物水化凝胶析出的鸟粪石包裹内层的氧化镁，阻止未水化的氧化镁继续反应。当钢渣粉作为混凝土掺合料时可加入适量磷酸盐，如磷酸二氢铵等，在水泥浆体凝结硬化前能与钢渣粉中的f-MgO充分反应，降低对混凝土等材料的影响。

（3）掺入引气剂

在水泥混凝土中掺入引气剂可生成大量、封闭、均匀分布的微小气泡，引气剂分子定向排列在气泡表面，使气泡不易破裂。水泥混凝土凝结硬化之后钢渣水化反应增加的固体体积形成的内应力压破气泡，增加的水化产物体积填充在原有气泡处，减小体积增大从而避免试件膨胀破坏。

3.2 钢渣粉水化活性改善

3.2.1 物理活性激发

物理激发也叫机械激发，主要通过机械研磨减小钢渣粉的细度。在机械力作用下，钢渣表面形成易溶于水的非晶态结构，水化速率加快，水化活性增加，钢渣粉表面能增加，形成亚稳态；粉磨过程中键能较低的铝氧键和硅氧键易断裂，活性硅铝基团的数量增加，钢渣粉水化反应活性增强。

3.2.2 化学活性激发

在大量的激发剂试验研究中，硫酸盐激发和钠盐激发居多。SO42+的加入能使钢渣中的Si-O、Al-O断裂，生成硅酸根和铝酸根阴离子团，能与钢渣、石膏中的Ca2+结合生成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙。当溶液中含有一定量的SO42+时，在浆体中溶出的Ca2+的作用下，可与氧化铝反应生成钙矾石，提高钢渣的强度。

钢渣粉单独发生水化反应时，水化速率慢、水化产物量少，胶凝性能不足；但与磨细矿渣、硅灰、粉煤灰等矿物掺合料复掺时，由于矿物掺合料具有火山灰活性，能与一次水化产物Ca(OH)2反应生成胶凝性能更佳的水化硅酸钙，增加整体胶凝性。

4 结语

（1）钢渣粉内部结构致密、水化活性低、活性成分占比不高，水化产物胶凝活性低于硅酸盐水泥，导致钢渣粉凝结时间增长，前期强度不足。通过物理、化学等活性激发技术改善钢渣粉水化活性，可提高水化速率、增加水化产物量。

（2）钢渣粉部分取代水泥作为混凝土掺合料时会出现混凝土体积安定性不良。减小钢渣粉粒径、增大水化反应速率；加入磷酸盐、引气剂提供体积膨胀补偿空间，均可降低钢渣体积安定性不良导致的混凝土结构破坏。

（3）钢渣颗粒应用于路基等工程，对钢渣颗粒进行预浸水处理、陈伏处理，掺加土料提供钢渣颗粒膨胀空间，当钢渣颗粒水化出现体积膨胀时，周围的土料可以起到弹簧的作用，避免结构出现膨胀破坏。

随着钢铁行业的发展，钢渣综合治理及高附加值利用刻不容缓，可继续进行以下方面的探索与研究：探寻激发钢渣粉水化活性效果更加优良的活性激发剂，提高钢渣粉水化反应速率、增加水化产物量，增强整体胶凝性能；探寻效果更优异的钢渣助磨剂，减小钢渣粉整体粒径，提高水化速率；探寻改善安定性不良的外加剂并进行水泥混凝土结构设计，防止结构出现体积安定性不良，拓展钢渣粉的应用范围，扩大钢渣应用规模。