城市污水有机磷在以臭氧为主体的高级氧化中的迁移转化特性

张钰婷 ，尚 巍，邱顺添，郑兴灿，孙永利，李鹏峰

(1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300381)

磷(P)被认为是水体富营养化的决定性因素，且水体富营养化是限制再生水安全利用的主要因素[1-2]，因此控磷对再生水的资源化利用和保障水生态安全具有重要意义.目前，城市污水处理厂以生物与化学协同为主的除磷方式，能够将绝大部分无机磷去除，却对有机磷(organic phosphorus，OP)的削减能力较差，使得出水OP 残留量占总磷的比例较高(50%～93%)[3-4].在河湖系统研究中，即使当无机磷浓度较低时，藻类仍然会将可生物利用的OP 作为磷源吸收利用，导致藻类繁殖，如磷酸单酯通常可以迅速转化为磷酸盐()[5]，磷酸二酯则具有更高的生物利用度，易被细菌等微生物分解矿化[6].据研究报道，污水样品中大部分OP 可能以磷酸单酯和磷酸二酯的形式存在[7].因此，仅对总磷及无机磷的监测与控制亦无法满足再生水安全利用的需求，对OP 赋存形态研究及高效转化、去除研究至关重要.

臭氧作为一种强氧化剂，可以通过直接法和间接法去除有机污染物[8].臭氧氧化借助较高的氧化能力，能够将大分子质量有机物氧化为小分子质量有机物，将有机物逐步矿化为无机物[9].臭氧氧化技术能够将常规污水处理工艺难以去除的OP 氧化，实现OP 向无机磷的转化，有助于后续工艺进一步除磷.赵晓宁等[10]对比研究臭氧对4 种有机磷废水的去除效能，发现臭氧可氧化降解有机磷废水，加速其向小分子的转化甚至矿化，实现有机磷的高效降解与脱毒.Wu 等[11]采用臭氧氧化法对二嗪磷、甲基对硫磷和对硫磷3 种有机磷进行氧化降解，结果表明臭氧对二嗪磷的氧化速率较高，能够较快分解二嗪磷的中间产物，实现有机磷的加速矿化.已有研究表明，臭氧氧化技术对二级出水中OP 去除效果显著，OP 去除率达79.1%～100.0%[12].然而，二级出水中有机磷组分形态各异，且臭氧对不同形态有机磷氧化速率存在差异和优先选择性，因此有必要对二级出水有机磷赋存形态及在臭氧氧化中迁移特性进行更深入的研究，并精准识别难降解有机磷组分及其污染特征.

有机磷更高效、更快速的降解和无机化与羟基自由基(·OH)活性密切相关.Xu 等[13]探究了臭氧氧化对2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)降解动力学和转化规律，结果表明·OH 与PBTCA 反应速率常数(kobs，(7.83±1.5)×108L/(mol·s))是臭氧分子与 PBTCA 的 kobs的 65 倍((0.12 ± 0.02) ×108L/(mol·s))，且反应过程中PBTCA 逐渐被氧化为小分子有机磷和无机磷.Huang 等[14-15]研究表明臭氧能够高效降解氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和1-羟基乙烷二膦酸(HEDP)，HEDP 与臭氧和·OH 的kobs分别为0.58 L/(mol·s)和5.4×108L/(mol·s)，且HEDP 降解过程中有16.7%小分子有机磷和60.0%生成.因此，进一步研究基于臭氧/H2O2高级氧化技术强化有机磷高效转化对于污水处理厂实现总磷超低量排放具有重要现实意义.有鉴于此，本文采用臭氧氧化技术，在强化有机磷向无机磷转化的同时，全面揭示不同磷形态转化机制，从宏观和微观角度解析磷组分转化机理；开展O3/H2O2技术对有机磷高效转化研究，分析不同磷形态迁移转化特性，解析基于臭氧的高级氧化技术有机磷转化/去除的关键驱动力.

1 材料与方法

1.1 污水样本的来源

采用5 L 有机玻璃采水器将二级出水收集于聚乙烯桶中并迅速带回实验室.采集的污水样品经过0.45µm 孔径的玻璃纤维滤膜过滤后，保存于4 ℃的冰箱中备用.采集的二级出水水质见表1，水样pH值为7.5.

1.2 水质指标测定方法

水样pH 值由pH 计测定(PHS-3G，雷磁)；总磷(TP)、溶解性总磷(DTP)和磷酸盐()均采用钼酸铵分光光度法测定(HACH DR 6000，哈希)[16]，DTP 和的差值即为水样中OP 的含量；水样中COD 使用重铬酸钾比色法测定，水样经过与硫酸、重铬酸钾消解2 h 后，在分光光度计下进行比色测定(HACH DR 6000，哈希)；UV254采用分光光度计测定，使用光程为1 cm 的比色皿在254 nm 下测定；采用紫外-可见分光光度计测定样品的紫外可见光谱(UV-Vis)，使用去离子水作参比，扫描间隔1 nm，扫描波长范围200～400 nm；水样中阴离子浓度均采用离子色谱(ICS-3000，Dionex)测试.

1.3 臭氧氧化实验

所有臭氧氧化实验采用半连续流模式[17]，实验使用青岛国林环保科技股份有限公司CF-G-3-5g 型臭氧发生器产生臭氧，气源为干燥的氧气.臭氧氧化实验在6 L 的有机玻璃容器中进行，调节气流量为400 mL/min，在不同时间点取样，采集的样品立即加入100 μL Na2SO3溶液(10.0 mmol/L)使臭氧猝灭.所有样品经0.45 μm 注射器式过滤器过滤后再分析.溶液pH 在反应过程中未使用任何酸或碱调节.反应器后连接碘化钾溶液以吸收多余的臭氧.所有实验均重复做两遍，结果以误差棒的形式给出.

在不同影响因素实验中，臭氧投量分别为1.15、2.20、3.02 mg(O3)/mg(COD)，反应时间分别为5、15、30、45、60 min，OP 初始质量浓度分别为0.07、0.14、0.20 mg/L，H2O2浓度分别为0.33、1.63、2.45、3.26 mmol/L，其余实验步骤相同.

臭氧浓度采用臭氧浓度检测仪(LT-200B，Lontec)在线监测，对臭氧发生器产气口和反应器出口中臭氧浓度进行检测，其浓度差值即为臭氧投加量.

1.4 有机磷富集及液相31P NMR检测方法

向过滤后的二沉池出水中加入一定量的铝盐，使得Al、P 摩尔比为30∶1，随后加入NaOH(1 mg/L)和HCl(1 mg/L)调节溶液pH 值为6.3，经搅拌、沉淀、离心后，将絮体烘干、研磨成粉末，采用20 mL 的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液振荡提取18 h，连续提取两次，提取后的上清液进行冷冻干燥，干燥后所得粉末再次溶解于1 mL的0.2 mol/L NaOH＋0.05 mol/L EDTA 混合液中，超声提取6 h，离心后将上清液取0.6 mL 于核磁管中，加入0.1 mL D2O，待测[14].

31P NMR 采用瑞士布鲁克公司Bruker AVANCEⅢ 400 MHz 核磁共振波谱仪测试[5]，采用5 mm 低温BBO 探头，频率161.98 MHz，采集时间1.6 s，循环延迟时间3 s，测试温度298 K，扫描时间18 h，化学位移参照85%的H3PO4.

1.5 傅里叶变换红外光谱法

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)可通过污水冻干样品中不同活性基团红外吸收峰的不同来判断样品中不同的结合键[12].因此采用傅里叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS20，美国)对污水样品氧化前后的表面官能团进行分析，具体分析条件为：采用KBr 压片法，质量比为98%KBr 和2%的样品，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨力为4 cm-1，扫描次数32 次.

2 结果与分析

2.1 臭氧氧化对城市污水中有机物降解效能研究

2.1.1 二级出水中有机磷降解效能

如图1 所示，在单独臭氧氧化体系中，低臭氧投加量(1.15、2.20 mg(O3)/mg(COD))对OP 几乎没有降解作用，DTP、、OP 浓度基本不变(图1(a)和(b)).随着臭氧投加量的增加，溶解性OP 逐渐降解，当臭氧浓度达到3.02 mg(O3)/mg(COD)时，OP质量浓度由0.07 mg/L 降低至0.05 mg/L，降解率为28.6%(图1(c)).根据图1(d)OP 变化的拟一级动力学结果可知，在单独臭氧氧化体系中，臭氧对OP 氧化的 kobs均较低，当臭氧浓度为 3.02 mg(O3)/mg(COD)时，kobs为0.006 min-1.在单独臭氧氧化体系下，虽然随着臭氧浓度的提升，其对OP 氧化效果逐步增强，但总体来说，臭氧对OP 的降解作用欠佳，是由于臭氧氧化具有选择性，城市污水处理厂二级出水中OP 可能多以难降解组分为主，因此对难降解OP氧化效果不佳.据文献[10]报道，臭氧能够降解OP组分，且随着臭氧浓度的增加，OP 降解率逐步提高，然而，当臭氧投加量达到足够大时(100 mg/L)，OP 才可被完全降解.

2.1.2 二级出水中UV254变化情况

在同样的臭氧投加量条件下，对紫外吸收值变化情况进行分析.由图2(a)可知，在1.15 mg(O3)/mg(COD)臭氧投加量下，随着臭氧处理时间的增加，位于220～340 nm 波长的紫外吸收值显著降低.且在同样的氧化时间下，随着臭氧投加量的增加，紫外吸收峰值逐渐减小(图2(b)和(c)).处于220～250 nm波长的紫外吸收峰对应污水中的烯烃、酮、醛等有机物及含有生色团的有机物，其紫外吸收值与含量成正比.位于250～290 nm 紫外波段吸收峰对应含有苯环的芳香族化合物，含有羰基的有机物在250～350 nm 波段有中低强度的吸收峰[18].由上述结果可知，臭氧能够降解220～340 nm 波段对应的含有C＝C、C＝O 键及苯环的有机物，表明臭氧能够优先氧化不饱和键，使其断裂，使大分子有机物向小分子有机物转变，并逐渐生成含羧基、羰基、羟基以及胺基等官能团的小分子有机物，并且随着臭氧投加量的增加，含不饱和键有机物去除率逐渐增加.

图2(d)为不同臭氧投加量下UV254降解的拟一级动力学图，在低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，UV254的kobs为0.029 min-1.臭氧投加量增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)时，kobs显著增加，此时kobs为0.088 min-1.当继续增加臭氧浓度(3.02 mg(O3)/mg(COD))时，kobs增加不显著，为0.097 min-1.上述结果表明，臭氧对芳香族化合物有较高的氧化能力，但当臭氧浓度增加至2.20 mg(O3)/mg(COD)时，反应60 min，含不饱和键的有机化合物基本氧化完全，因此继续增加臭氧浓度，kobs变化不大.

2.1.3 二级出水中COD 降解情况

如图3(a)所示，水样中的COD 去除率随着臭氧浓度的增加而增大；在较低臭氧投加量(1.15 mg(O3)/mg(COD))下，随着臭氧反应的进行，COD 由初始的20.5 mg/L 降至12.5 mg/L(反应60 min)，去除率为 39.0%.当继续增加臭氧投加量至 2.20 和3.02 mg(O3)/mg(COD)时，COD 去除率分别增加至42.9%和70.2%.由COD 变化的拟一级动力学分析(图3(b))可知，随着臭氧投加量的增加，臭氧氧化COD 的kobs由0.008 9 min-1增加至0.014 0 min-1.

在低臭氧浓度下，臭氧会与含不饱和键的物质或苯环优先发生反应，破坏其共轭结构，将其转变为脂肪族类有机物，随着反应的进行，臭氧会继续和亲疏水性有机物反应，使有机物发生开环、断键生成小分子有机物[19]，最后臭氧通过与小分子有机物作用，使有机物得到完全降解，实现部分有机物的矿化.臭氧投加量的增加能够促进有机物的快速转化与矿化过程，使得COD 去除率得到显著提升.

2.1.4 臭氧氧化对二级出水中不同种类有机物降解能力分析

为了明确臭氧对不同类型有机物的氧化能力，将UV254、COD 以及OP 降解的kobs与不同臭氧投加量相关联，结果如图4 所示.结果表明，随着臭氧投加量的增加，UV254、COD 以及OP 降解的反应速率常数均呈现上升趋势，且UV254的kobs提升速率远高于COD 及OP.UV254的kobs提升速率为COD 的11.2倍，为OP 的21.0 倍，表明臭氧对含有不饱和键的芳香族有机物及腐殖质等有机物的氧化能力远高于COD 及OP.且当臭氧浓度增加时，仅对含有不饱和键的有机物氧化效果增强作用明显，对于难降解的COD 组分及OP 成分氧化能力仍较弱.

图4 不同臭氧投加量对UV254、COD、OP氧化能力的影响Fig.4 Effects of different ozone dosages on the oxidation capacity of UV254，COD，and OP

2.1.5 含有工业污水时有机磷降解效能

为了进一步探究在城市污水中含有部分工业污水时臭氧氧化对OP 的去除效能影响，现将3%和6%的石油工业废水掺入到城市污水中，此时OP 初始浓度分别增至0.14 mg/L 和0.20 mg/L.由图5(a)可知，当不存在工业污水时，臭氧对OP 去除效果较差(臭氧投加量为2.20 mg(O3)/mg(COD)).当掺入3%工业污水时，OP 初始浓度为 0.14 mg/L，反应60 min，OP 剩余0.08 mg/L(图5(b))，OP 去除率为42.9%.OP 初始浓度为0.20 mg/L 时(掺入6%工业污水)，臭氧氧化60 min 后，OP 浓度降至0.11 mg/L，OP 去除率为45.0%(图5(c)).

图5 含不同浓度工业污水时对OP去除效能影响Fig.5 Effects of the concentration of industrial wastewater on the removal efficiency of OP

由图5(d)中kobs可以看出，当掺入3%和6%的工业污水时，臭氧降解OP 的kobs数值接近，分别为0.011 9 min-1和0.010 6 min-1，且反应速率常数远高于无工业污水掺杂时(kobs＝0.003 5 min-1).由此表明，在臭氧投加量不变的情况下，臭氧对工业污水中含有不饱和键的OP 有较高的去除率，对城市污水中残留难降解的OP 去除能力较差.

2.2 O3/H2O2体系中有机磷降解效能

图6 所示为O3/H2O2体系下不同磷组分随反应时间变化情况，此时臭氧投加量为2.20 mg(O3)/mg(COD).当H2O2投加量为0.33 mmol/L 时(图6(a))，OP 去除率较低，仅22.2%.继续增加H2O2投量为1.63 mmol/L 时(图6(b))，OP 去除率显著提升，反应60 min 时，OP 去除率达47.0%，浓度逐步升高.当H2O2浓度为2.45 和3.26 mmol/L 时(图6(c)和(d))，OP 去除率均大于80%，远高于单独臭氧氧化体系中OP 去除率(16.7%).

图6 O3/H2O2体系下磷组分变化情况Fig.6 Variation in the concentration of phosphor components in the O3/H2O2 process

由单独臭氧氧化体系和O3/H2O2体系下OP 降解的拟一级动力学(图 7(a))可知，H2O2投加量为0.33 mmol/L 时，OP 降解的kobs为0.003 4 min-1，与单独臭氧氧化体系中OP 降解的kobs相近.H2O2浓度升高时，OP 降解的kobs显著提升，加入1.63 mmol/L H2O2时，OP 降解的kobs即可达到0.013 7 min-1.继续增加H2O2投加量时(2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L)，OP 降解的 kobs相近，分别为 0.023 5 min-1和0.026 8 min-1，远高于单独臭氧氧化体系.

O3/H2O2体系能够有效促进·OH 的生成，由式(1)～(6)可知，H2O2分解产生的能够促进臭氧分解产生和，促进与臭氧产生链式反应，从而进一步分解产生·OH[20].具有更高氧化能力的·OH 能够加速OP 降解，最终实现出水OP 浓度显著降低.

然而，当H2O2浓度较低时，对OP 去除率几乎无提升作用.这是由于水中阴离子的作用.其中，污水中Cl-(433.29 mg/L，表1)会捕获O3/H2O2体系中生成的·OH，生成一系列含氯产物(式(7)～(10))[21]，导致·OH 的快速消耗.王希诚等[22]研究者报道，Cl-能够与·OH 反应，抑制O3/H2O2体系中对2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)的降解.

此外，污水中碳酸盐对O3/H2O2的氧化存在一定影响，主要分为两种情况：①碳酸盐同样是·OH 的捕获剂，可以快速与·OH 反应(式(11)和式(12))，使得·OH 被消耗，降低反应速率；②与·OH 的反应能够生成OH-，使得溶液pH 值增加，pH 值的提升有助于促进O3/H2O2体系中·OH 的生成[21].研究结果表明，在O3/H2O2体系，的存在能够使溶液pH 值维持在碱性条件下，因此对2，4，6-TCP 的降解速率提升[17].然而，在本研究中，由于实际污水缓冲能力较强，使得本研究中反应pH 值基本保持不变(图7(b))，的主要作用为·OH 的捕获剂.因此，在本研究中，由于Cl-和的存在，使得在较低浓度H2O2投加量(0.33 mmol/L)下，O3/H2O2体系与单独臭氧氧化体系的氧化能力基本一致.当继续增加H2O2浓度时，·OH 持续生成且含量较高，此时·OH能够发挥强氧化作用，使得OP 加速降解.因此，当Cl－和浓度在500 mg/L 和300 mg/L 水平左右时，建议H2O2浓度应大于2.45 mmol/L，使得OP 去除率达80%以上.其余阴离子对反应体系氧化能力影响较低.

图7 O3/H2O2 体系下OP降解效能和PH变化Fig.7 Efficiency of organic phosphor degradation and pH variation in the O3/H2O2 process

2.3 臭氧氧化体系中磷组分迁移转化特性及原理分析

采用31P NMR 对不同污水样品进行磷组分分析，由31P NMR 结果(图8(a))可知，二级出水中主要无机磷组分为，同时检出少量焦磷酸盐组分，和焦磷酸盐含量分别为80.23%和2.72%(表2)；OP 组分主要为磷酸单酯(12.87%)，同时检出少量磷酸二酯(1.40%)和膦酸酯成分(2.79%)，其中磷酸单酯为主要OP 的组分，占OP 总量的75.50%.与二级出水磷组分不同，石油类工业污水中含有大量膦酸酯成分，其次含有部分和少量磷酸单酯、磷酸二酯和焦磷酸盐，磷组分占比分别为膦酸酯(79.38%)＞(12.06%)＞磷酸单酯(4.69%)＞磷酸二酯(2.10%).由此可见，在工业污水中，OP 为主要成分，且膦酸酯占OP 总量的92.12%，磷酸单酯占比为5.44%，磷酸二酯占比为2.44%.

图8 不同污水样品的31P NMR核磁共振图谱Fig.8 31P NMR spectrum of different sewage samples

表2 不同方法富集中各形态磷在31P NMR中的相对含量Tab.2 Relative content of the phosphor components obtained using 31P NMR spectrum under different enrichment methods

为进一步解析不同磷组分在臭氧氧化过程中迁移转化规律，分别对污水水样氧化前和氧化后的样品进行磷组分赋存形态及含量分析.由31P NMR 结果可知(图8(b))，污水样品(含6%工业出水的二级出水)中磷组分赋存形态及比例为(69.07%)＞磷酸单酯(13.20%)＞膦酸酯(11.21%)＞焦磷酸盐(3.65%)＞磷酸二酯(2.86%).磷酸单酯和膦酸酯为OP 的主要成分，其在 OP 组分中的占比分别为48.41%和41.10%，其中膦酸酯主要来源于工业污水；其次为磷酸二酯，其在OP 总量中占比为10.48%.

在污水样品进行单独臭氧氧化(臭氧投加量为2.20 mg(O3)/mg(COD))后，不同磷组分结构变化如图8(b)所示.单独臭氧氧化后，检出OP 组分为磷酸单酯和膦酸酯，分别占DTP 的8.25%和6.55%，较氧化前磷酸单酯(13.20%)和膦酸酯(11.21%)含量显著降低，表明臭氧能够将部分磷酸单酯和膦酸酯氧化，其降解效率分别为37.5%和41.6%.在氧化后样品中未检出磷酸二酯，表明磷酸二酯在氧化中结构发生变化.根据磷酸二酯结构特性分析可知，在臭氧氧化过程中，磷酸二酯逐渐被氧化至断键，部分可转化至磷酸单酯，部分被最终矿化生成.氧化后样品中含量为79.94%，焦磷酸盐含量为5.25%，无机磷占比提升，表明在氧化过程中OP 能够逐渐被氧化生成无机磷组分(和焦磷酸盐).此部分31P NMR结果与OP 降解效能结果基本一致(图5(c))，OP 初始浓度为0.20 mg/L 时(含工业污水6%)，臭氧氧化60 min 后，OP 去除率为45.0%，反应体系中浓度逐步呈上升趋势.

综上，在臭氧氧化污水过程中，磷酸二酯降解完全，磷酸单酯和膦酸酯能够被部分氧化，磷酸二酯能够氧化分解为磷酸单酯、其他中间产物及无机磷组分，部分磷酸单酯和膦酸酯能够被逐渐氧化生成无机磷组分.

FT-IR 光谱法是一种用于探测物质结构的表征技术，近些年也应用到识别二级出水有机物官能团的技术当中[23].FT-IR 光谱可以探测较复杂物质中的官能团，将复杂的物质结构以微观形式表达，且谱图形式简单.因此，进一步采用FT-IR 光谱对污水样品及单独臭氧氧化后中官能团变化情况进行分析.

表3 为FT-IR 光谱图中对应波段的官能团汇总.其中，3 434 cm-1对应O—H 键的伸缩振动；1 637 和1 503 cm-1对应C＝C 键或C＝O 键，与芳烃、烯烃、类蛋白质的存在相关；1 210 cm-1处与酯、醚和酚中的C—O 键相关；1 165～1 127 cm-1的峰是由多糖中的C—O 键和DNA、RNA 中P＝O 键伸缩振动产生的；797～912 cm-1对应的峰是由P—O 键的伸缩振动产生，标志着磷酸单酯中肌醇六磷酸盐或脂肪族P—O—C 键的出现.

表3 FT-IR光谱中有机物的官能团Tab.3 Functional groups in FT-IR spectra of organic matters

由图9 结果可知，污水样品(含6%工业污水的二级出水)中含有类蛋白质、酯、醚、酚、碳水化合物和芳香族物质.此外，含有DNA、RNA 以及肌醇磷酸盐等含磷物质.

图9 不同污水样品的FT-IR图谱Fig.9 FT-IR spectra of different sewage samples

经过单独臭氧氧化后，1 637 cm-1处对应的伸缩振动降低，表明臭氧能够氧化类蛋白质中C＝C 键和C＝O 键，从而降解类蛋白质.同时，位于1 503 cm-1处对应的峰强度显著降低，表明臭氧可以有效氧化芳香族物质中的C＝C 键.此结果与UV254数据中结果一致(图2).Jin 等[29]和Zhang 等[21]同样在FT-IR 光谱中分析得出，臭氧能够降解羧酸、类蛋白质和芳香族化合物.此外，在1 165～1 127 cm-1处的峰强略有降低，说明臭氧对多糖中C—O 键、磷脂中P＝O 键有一定氧化能力.同样，臭氧能够降解污水中部分磷酸单酯和肌醇磷酸盐(797～912 cm-1).上述FT-IR光谱结果与31P NMR 中磷组分迁移转化结果一致.王小东等[25]同样表明，经高级氧化后，水中OP如含有P＝O 键物质、芳香族P—O—C 及脂肪族P—O—C 能够被氧化.在O3/H2O2体系中，同样对类蛋白质和芳香族化合物有较高的氧化能力，且H2O2的存在可以加速芳香族化合物(1 503 cm-1)的降解.在797～912 cm-1处的峰强显著降低，表明O3/H2O2体系强化了污水中肌醇磷酸盐、脂肪族P—O—C 的氧化分解.

3 结 语

在单独臭氧氧化体系中，臭氧对含有不饱和键的芳香族化合物氧化能力强，对城市污水中残留的OP去除效果欠佳.采用31P NMR 和FT-IR 表征分析得知，在臭氧氧化污水过程中，磷酸二酯易于降解，能够完全降解为磷酸单酯、其他中间产物及无机磷组分.磷酸单酯和膦酸酯能够被部分氧化，生成中间产物及无机磷组分，剩余难降解OP 组分为剩余磷酸单酯和膦酸酯.

O3/H2O2体系中能够实现OP 的高效降解，当H2O2浓度为2.45 mmol/L 和3.26 mmol/L 时，OP 去除率均大于80%.当H2O2投加量小于0.33 mmol/L时，几乎对OP 的降解无增强作用，是由于氯离子及碳酸盐对产生的·OH 具有较强捕获作用所致.因此，在本研究中，O3投加量为2.20 mg(O3)/mg(COD)时，H2O2最佳浓度为2.45 mmol/L，可实现OP 的高效降解，使大于80%的OP 转化为.