基于改进点源扩散模型的电极极差电位研究

尹 红

（深圳市南山实验教育集团华侨城高级中学，广东 深圳 518053）

关键字：Ag/AgCl参比电极；点源扩散；氯离子扩散系数；电极电位

0 引言

由于海水具有强烈的腐蚀作用，因此船体的防腐技术是必不可少的，附着在船体表面的电极是阴极保护系统的重要组成部分，通过电位可以定位船体破损的位置，从而避免船体的安全[1]。银-氯化银电极属于第二类可逆电极，又称为阴离子可逆电极。它是由金属银插入氯化银溶液中所组成的电极。银-氯化银电极的特点是：如果难溶盐是氯化银，则溶液中就应该含有可溶性的氯化银。在进行电极反应时，阴离子在界面间进行溶解和沉积（生成难溶盐）的反应。银-氯化银的平衡电位是由氯离子活度和反应温度来决定的。在银-氯化银的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是银离子而不是氯离子。

国内外学者对氯化银电极的研究做了大量的贡献。邓明等人研究了适应海水中的电极材料[2]。苗燕等人制备了氯化银参比电极，并研究了海水流动速度对电极电位的影响[3]。张燕等人通过电解法制作了氯化银参比电极[4]。尹鹏飞等人研究了海水相对流动速度对氯化银参比电极电位稳定性的影响，电位波动在1 mV以内[5]。对于船舶的参比电极，目前大多数采用的是氯化银参比电极,它具有良好的电位重现性和稳定性，由于它是固体，制作简单，因此受到了广泛的应用。氯化银参比电极的高温稳定性好，在海水中很难溶解，因此具有良好的防腐蚀性。

本文模拟Ag/AgCl传感器，传统的方法把氯离子扩散系数视为一个定值。然而，在实际情况下，氯离子扩散系数的值往往与时间、温度有关。针对点源模型精度低的问题，在点源扩散模型的基础上，本文分别考虑氯离子扩散系数随时间、温度的变化，从而更为准确的推导极差电位的表达式，进一步提高精度。

1 氯离子扩散系数研究

1.1 实际情况下氯离子扩散系数

文献[6]给出扩散系数随时间、温度的表达式为：

式中：t0为养护时间，通常为28天。D1表示时间为t0时的氯离子扩散系数，n表示时间衰减系数。

式中：T0为养护温度，通常取20℃，D2温度为T0时的氯离子扩散系数，T为环境温度，R为气体常数，G为扩散反应的活化能。

结合时间与温度的共同作用，由此得到的氯离子扩散系数为：

1.2 氯离子扩散系数仅随时间的变化

由于氯离子扩散系数与时间相关，因此需要重新定义，结合式（1）得到的浓度扩散方程为：

由式（1）可知，

通过积分求解可得：

式中：D'为与时间无关的量。

由此确定边界条件为：

转换成(r,)θ坐标系可得方程：

当t=0时，可得

对于1c部分的解，通过傅里叶级数展开法求解。在求解之前，根据边界条件确定函数：

为了便于求解，通过奇延拓的方式展开成正弦级数，分别对r,θ进行展开。

首先，对r展开可得方程为：

对θ展开可得方程为：

令θ∊[-π,π]，则式（14）简化为：

式（15）代入式（10）可得方程为：

进一步化简可得方程为：

令R=kr0，则方程化简为：

1.3 氯离子扩散系数仅随温度的变化

由式（2）可知，氯离子扩散系数与温度相关的浓度扩散方程为:

由于D(T)与时间无关，因此最后推导的浓度表达式为：

1.4 氯离子扩散系数随时间与温度的变化

由式（3）可知，氯离子扩散系数与时间、温度相关的浓度扩散方程为：

由于DP与时间相关，可知：

通过求解上式的偏微分方程，可得：

式中：D''为与时间无关的量。

2 数值计算结果与分析

2.1 浓度与扩散距离的关系

分析图1可知，随着扩散距离的增大，浓度逐渐降低。分析图（a）可知，时间为0.2 s时，浓度最低。分析式（18）可知，浓度与扩散距离成反比，分析时间为0.2 s的曲线可知，近似为一条斜率为负数的直线，这是因为通过傅里叶级数展开的方式求解得到的浓度扩散关系更为直接，即浓度对扩散距离的影响占据主导因素。对比不同的时间曲线可知，20 s的浓度最大，这是因为20 s的时候，由于电极反应的存在，使得氯离子加速产生，在200 s的时候，浓度降低，则是因为氯离子的消耗量大于产生量，氯离子整体浓度下降。

图1 不同时间的浓度与改进模型扩散距离的关系

分析图（b）可知，随着时间的增加，氯离子浓度逐渐降低。在时间为2 s时，氯离子浓度最低，这可能是因为引入了时间与温度因素的氯离子系数扩散模型对于时间与温度更敏感，即时间与温度有细微的变化可能也会导致氯离子扩散系数发生巨大的变化，0.2 s-2 s之间，氯离子参与反应产生热，会导致温度的变化，进而影响氯离子扩散系数的变化，氯离子浓度便会降低。

2.2 浓度与点源距离的关系

分析图2可知，随着点源距离的增大，浓度逐渐增大。分析图2（a）可知，0.2 s时的浓度最低，这是因为电极反应前期，氯离子扩散的速度较缓慢，即形成的浓度梯度较小，随着电极反应的进行，点源距离逐渐增大，氯离子浓度逐渐增大。时间为200 s的时候，氯离子浓度上升至3.3%。

图2 不同时间的浓度与改进模型点源距离的关系

分析图2（b）可知，随着时间的增大，氯离子浓度逐渐变高。对比图（a）与图（b）可知，综合作用的氯离子扩散一开始缓慢增长，点源距离大约在0.09 cm的时候，氯离子浓度迅速上升，这表明，氯离子到达这一位置时，电极反应的速率加快，加速了氯离子的扩散。

3 结束语

首先，本文通过Fick定律建立二维浓度扩散方程，根据氯化银电极与海水的化学反应确定边界条件，通过改进氯离子系数，建立氯离子的浓度方程，根据质量守恒原理与量纲分析法化简偏微分方程，引入傅里叶级数求解氯离子浓度扩散方程，结合浓度依赖动力学方程，推导电极电位表达式。分析公式可知，电极电位与扩散距离、点源距离、浓度、温度相关。数值计算结果表明：综合考虑时间、温度的氯离子扩散系数的点源模型精度最高。