胶东仓上金矿黄铁矿微量元素组成：对成矿流体和物质来源的揭示

2024-01-19冉笑宇梁亚运刘学飞

现代地质 2023年6期

冉笑宇，马遥，梁亚运，刘学飞

(1.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京 100083；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083)

0 引言

位于华北克拉通东南缘的胶东半岛是中国最大的金矿聚集区，其内已发现金矿床150余处，探明黄金资源储量5000余吨，同时胶东金矿也是全球唯一形成年代晚于区域变质事件高峰后20亿年的地区[1-2]。胶东金矿床按照成因主要分为蚀变岩型与石英脉型两种类型，成矿流体为低盐度、中温H2O-CO2-NaCl±CH4流体；含Au流体很可能是由于水岩反应和水力压裂互馈作用导致了相分离和金沉淀[3-9]。

仓上金矿床是胶东西北部三山岛—仓上断裂带中典型的蚀变岩型金矿床。前人对该断裂带中的金矿床地质特征、成矿年代、成矿物质来源和成矿过程等方面开展了广泛的研究[10-16]，并且在诸多方面都取得了显著的进展。例如，通过对黄铁矿显微结构上的观察与分析黄铁矿中As的赋存状态及变化趋势，确定了三山岛金矿存在复杂的矿化过程和物质来源[16]；通过对三山岛金矿中期黄铁矿流体包裹体3He/4He和40Ar/36Ar的同位素特征表明金矿成矿流体可能来自于壳幔混合作用[17]。尽管目前的研究成果在多个方面都成绩斐然，但是作为三山岛—仓上断裂带中的重点金矿床之一，仓上金矿床的金成矿流体属性与成矿物质来源仍然需要进一步研究。

黄铁矿是胶东金矿中最主要的硫化物，也是最重要的载金矿物。近年来，黄铁矿的LA-ICP-MS元素分析已成功应用于诸多矿床研究[18-24]。利用LA-ICP-MS原位微区分析技术准确测定黄铁矿微量元素含量，可以有效地反演成矿流体性质与成矿物质来源，进而探讨Au元素进入黄铁矿的机理和富集过程，为矿床成因提供新的约束[25]。例如，前人通过对安徽铜陵新桥Cu-Au-S矿床中黄铁矿的微量元素组成进行LA-ICP-MS研究，揭示成矿物质主要来自燕山期岩浆热液活动，为矿床成因提供了新的约束[18]。本次研究选用仓上金矿床中的成矿期黄铁矿，在详尽的野外勘察基础上，通过对黄铁矿进行原位LA-ICP-MS分析获取微量元素的含量，基此分析成矿流体性质和物质来源，为理解胶东地区蚀变岩型金矿床的成矿作用提供新的参考。

1 地质背景

1.1 区域地质

胶东半岛位于华北克拉通东南缘和太平洋板块西缘，西侧为郯庐断裂带，东南侧为大别-苏鲁超高压变质带(图1)。该地区被五莲—烟台断裂分为胶北地体和苏鲁造山带，而胶北地体可进一步划分为胶北隆起和胶莱盆地[26-27]。

胶北隆起主要由前寒武纪变质基底与中生代岩浆岩组成。前寒武纪变质岩主要包括新太古代胶东群TTG片麻岩、古元古代粉子山群和荆山群变质沉积层序，以及中新元古代蓬莱群的侵入体[28-30]，其中以胶东群为主体[31]。中生代的火成岩依据成岩时代可分成4类：晚三叠世花岗岩(227～205 Ma)、晚侏罗世玲珑花岗岩(160～140 Ma)、早白垩世中期郭家岭花岗闪长岩(131～127 Ma)以及早白垩世晚期花岗岩(119～113 Ma)[32]。同时大量的早白垩世脉岩群分布于胶东半岛，岩性包括煌斑岩、辉绿岩、闪长岩和石英闪长岩等[33]。

胶东半岛构造体系主要以W—E向和NNE—NE向为主[30](图1)。W—E向构造主要为前寒武老基底中的构造褶皱及相关断裂[27，34]。NNE—NE向一级断裂包括郯庐断裂和五莲—烟台断裂，NNE—NE向二级和三级断裂是胶东金成矿省的主要控矿构造[26，30]。

1.2 矿床地质

仓上金矿床位于胶东半岛西北部的招莱成矿带内(图1)，是胶东半岛西北部最大的金矿床之一(储量50～100 t)。大地构造位置处于胶北隆起的西缘，西侧与沂沭断裂带相毗邻，处于NE向三山岛—仓上断裂带南西段[11-12，35]。

仓上矿床的矿体分布于古元古界粉子山群与中生代玲珑花岗岩的接触处[12]。矿区内地层比较简单，主要出露古元古界粉子山群(PtF)，由角闪岩组成，含有少量细粒片麻岩和角闪石岩。角闪岩为细粒结构，含有稀少的石英和石榴石。第四系(Q)广泛分布，主要由砂质黏土、中粗砂、细砂和粉砂等组成。区内出露花岗岩属于玲珑花岗岩的一部分，岩石呈灰白色，由斜长石、石英、钾长石和黑云母组成，具有细粒至中等粒度的等粒结构，有突出的叶理，且破碎强烈[12](图2)。区内发育伟晶岩脉，呈肉红色，具有粗粒、块状结构，由钾长石、石英和斜长石组成，并含有少量黑云母[12](图2)。

图2 仓上金矿区地质简图(a)和475号勘探线-82 m高程剖面图(b)(据文献 [12]修编)Fig.2 Geologic map of the Cangshang gold district (a)and profile of the -82 m bench along the No.475 exploration line(b)(modified after reference [12])

仓上金矿床围岩蚀变发育，蚀变类型主要包括硅化、绿泥石化、赤铁矿化、钾长石化、黄铁矿化、绢英岩化和碳酸盐化等[11-12，36]。仓上金矿床沿仓上断裂带发育有一个大型蚀变晕，前人根据蚀变的类型及分布，将此蚀变晕分为三个子带[12]，其中I号蚀变带以钾长石蚀变、绢云母化和硅化为主，Ⅱ号蚀变带以强烈的黄铁矿蚀变、绢云母化和硅化为主，Ⅲ号蚀变带以绢云母化、硅化和绿泥石化为主[12](图2)。矿体主要受仓上断裂带控制，长度为1360 m，平均厚度为9.98 m，最高品位24.53 g/t[12]，位于Ⅱ号蚀变带内，与主断层平面平行。蚀变玄武岩岩脉切割矿体(图2)，黄绿色，呈斑状和块状结构[12]。

金的赋存矿物以银金矿和金银矿为主，并含有微量的自然金[12]，显微镜下可见金主要为包裹在黄铁矿内部的包体金(图3(a))以及填充在黄铁矿裂隙中的裂隙金(图3(b))。原生矿石主要金属矿物为黄铁矿、闪锌矿、方铅矿和黄铜矿等，其中黄铁矿的含量最高，也是矿床内主要的载金矿物。脉石矿物主要有石英、绢云母和长石。矿石结构以晶粒结构和填隙结构为主，矿石构造主要有脉状、网脉状和团块状等[11-13，35](图3(c)—(e))。依据矿石矿物与脉石矿物组合以及矿石组构特征，结合前人研究成果[11-12]，将仓上金矿床划分为四个成矿阶段，从老到新分述如下。

图3 仓上金矿床矿石手标本和显微照片Fig.3 Photographs and photomicrographs of gold ore in the Cangshang gold deposit(a)产在黄铁矿中的包体金(反射光)；(b)产在黄铁矿裂隙内的裂隙金(反射光)；(c)—(e)仓上金矿床矿石手标本；(f)黄铁矿-石英阶段(第I阶段)粗粒黄铁矿(反射光)；(g)石英-黄铁矿阶段(第Ⅱ阶段)半自形黄铁矿，裂隙中可见少量黄铜矿(反射光)；(h)石英-多金属硫化物阶段(第Ⅲ阶段)黄铜矿、方铅矿和闪锌矿发育于黄铁矿裂隙内(反射光)；(i)石英-碳酸盐阶段(第Ⅳ阶段)方解石(正交偏光)；Au.金或银金矿；Cal.方解石；Ccp.黄铜矿；Gn.方铅矿；Py.黄铁矿；Q.石英；Sp.闪锌矿

(1)黄铁矿-石英阶段(第I阶段)。矿物组合主要由黄铁矿和石英组成。黄铁矿呈粗粒，自形粒状，呈立方体，呈浅黄白色，具有强烈的金属光泽。黄铁矿中的裂缝发育良好，石英呈乳白色，有油腻的光泽，粗粒，具有半自形特征(图3(f))。第I阶段基本无金矿化。

(2)石英-黄铁矿阶段(第Ⅱ阶段)。矿物组合主要由黄铁矿、石英、黄铜矿和自然金组成。黄铁矿呈细粒至中粒，半自形粒状，呈立方体，呈浅黄色，具有微弱的金属光泽，细脉状产出。石英颗粒细小，浅灰色，呈粒状集合体嵌入黄铁矿间隙中或以脉状分布(图3(g))。第Ⅱ阶段有较多金矿物生成。

(3)石英-多金属硫化物阶段(第Ⅲ阶段)。矿物组合更加复杂，主要由石英、黄铁矿、黄铜矿、方铅矿和闪锌矿组成。黄铁矿呈细粒，半自形细粒状，呈暗黄色，具有暗淡的光泽，细脉或浸染状产出。石英呈烟灰色，半自行柱状(图3(h))。第Ⅲ阶段矿化最强，是最主要的成矿阶段。

(4)石英-碳酸盐阶段(第Ⅳ阶段)。矿物组合主要由方解石和石英组成，前人研究发现有重晶石和绿泥石存在[12]，方解石通常是发育良好的双晶纹多面体(图3(i))。第Ⅳ阶段基本无金矿化，无法形成金矿体。

考虑第I阶段和第Ⅳ阶段基本无金矿化，故本次研究未做深入讨论，而主要选取第Ⅱ阶段和第Ⅲ阶段两个主成矿阶段的黄铁矿为研究对象。

2 样品信息与分析方法

本次研究共采集仓上金矿床24件黄铁矿矿石样品。10件样品主要为细粒至中粒结构，由粒径0.5～5 mm的半自形的黄铁矿晶体组成。黄铁矿呈浅黄色，具有微弱的金属光泽，呈立方体、五角十二面体，样品中的石英多呈灰色，多处微裂隙内充填可见少量黄铜矿(图3(g))，推测该阶段为团块状石英-黄铁矿阶段(第Ⅱ阶段)。14件样品主要由半自形细粒的黄铁矿晶体组成，其呈暗黄色，具有较暗淡的金属光泽，呈五角十二面体，样品中的石英呈灰白色，典型的矿物组合为黄铜矿、闪锌矿和方铅矿(图3(h))，推测该阶段为石英-多金属硫化物阶段(第Ⅲ阶段)。

黄铁矿LA-ICP-MS分析通过澳大利亚塔斯马尼亚大学的Agilent HP4500四极电感耦合等离子体质谱仪完成。该仪器配备了New Wave UP-213激光烧蚀系统。激光系统以恒定10 Hz脉冲率运行，能量通常为5～6 J·cm-2。对矿物薄片的指定区域进行烧蚀，光斑直径为50 μm。测试同位素包括：55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、69Ga、72Ge、75As、77Se、95Mo、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、125Te、197Au、202Hg、205Tl、208Pb和209Bi。分析时间为70 s。由于黄铁矿数据中存在个别数值与整体含量偏差极大的情况，因此在讨论数据之前，将一组测定值中与平均值的偏差超过两倍标准差的测定值定义为异常值。各个元素中值与平均值计算包含异常值，但去除了低于检测线的数据，以避免测试误差影响。

3 分析结果

本研究对仓上金矿床24个黄铁矿样品进行了原位LA-ICP-MS分析，20种元素的标准化含量分析结果详见表1。

表1 仓上金矿床黄铁矿微量元素(10-6)分析结果

第Ⅱ阶段样品中Ag(平均值4.193×10-6)、Pb(39.225×10-6)、Bi(26.617×10-6)、Cu(56.772×10-6)和As(2053.21×10-6)等元素含量相对较高，Au(0.068×10-6)、Se(1.601×10-6)、Sb(0.611×10-6)、Zn(2.850×10-6)、Co(24.997×10-6)、Ni(10.590×10-6)、Sn(0.134×10-6)和Te(0.587×10-6)等元素含量相对较低。

第Ⅲ阶段样品中的微量元素与第Ⅱ阶段样品相比，其中Au(平均值0.127×10-6)、Ag(27.774×10-6)、Cu(267.328×10-6)、Pb(267.906×10-6)和Te(2.816×10-6)等元素含量平均值有着一个数量级的增长，而Co(0.738×10-6)和Ni(2.199×10-6)元素含量平均值有着数量级的减少。

两个阶段黄铁矿中微量元素含量整体相似，其中Co、Ni、Pb、Bi、Ag、Cu和As元素离散程度较高，含量大多跨越3～ 4个数量级。其余微量元素在两个阶段中的含量范围相对较小，Se、Sn和Sb含量较低，且是主成矿阶段中最稳定的元素，含量分别为1.281×10-6～2.528×10-6、0.112×10-6～ 0.186×10-6和0.037×10-6～ 3.144×10-6。两阶段均具有高含量的As元素(第Ⅱ阶段平均值为2053.215×10-6，第Ⅲ阶段平均值为1862.834×10-6)，该元素也是唯一在两个阶段中与其余元素有明显数量级差异的元素。第Ⅲ阶段相对于第Ⅱ阶段亏损Co、Ni、As和Zn，富集Pb、Bi、Au、Ag、Cu和Te(表1，图4)。54%的样品Te元素含量低于检出限，Mo、Cd、Gd和Tl元素在本次研究中绝大多数都低于检出限，对这部分极低含量的微量元素不做进一步讨论。

图4 仓上金矿床黄铁矿微量元素含量图(造山型金矿黄铁矿的微量元素平均含量参考值据文献[38])Fig.4 Trace element plot of pyrite in the Cangshang gold deposit(values of average trace element content of pyrite of orogenic gold deposits from reference [38])

4 讨论

4.1 元素化学行为及其成矿意义

4.1.1 成矿指示元素：Au和Ag

图5 仓上金矿床黄铁矿Au-Ag关系图(R2和R3分别表示第Ⅱ阶段与第Ⅲ阶段中Au、Ag元素含量之间的线性相关系数)Fig.5 Pyrite Au-Ag plot for the Cangshang gold deposit(R2 and R3 are the linearly dependent coefficients between the Au and Ag content in stage Ⅱ and Ⅲ，respectively)

4.1.2 矿床成因判别元素组合：Co，Ni，Sb和Se

本次研究中，两个成矿阶段微量元素含量整体表现相近，说明两个阶段的流体平衡状态较好。Co、Ni元素在成矿流体中倾向于填充到黄铁矿晶格中，在重结晶过程中除非岩石发生彻底重熔或被溶蚀，否则Co、Ni基本不会发生二次分馏[43]，同时黄铁矿中的微量元素Co和Ni可以呈类质同象取代Fe，Co与Fe的地球化学性质更相似，故Co比Ni更易进入黄铁矿的晶格，因此黄铁矿的Co、Ni含量和比值在探索不同矿床成因中有重要的指示价值[44]。本次研究中的黄铁矿与其他矿物界限明显，基本没有后期重熔，因此其Co-Ni含量分布特征和Co/Ni比值可直接用于反演成矿流体的性质(图6)。Co、Ni元素特征均远离Sedex热液型区域，说明仓上金矿床的成矿热液并非浅部盆地卤水来源(图6)。两个阶段的Co/Ni比值均呈现明显的岩浆特征与沉积变质特征，说明热液组分中既有岩浆水的贡献，也有地层水的参与。此外第Ⅲ阶段中Co、Ni元素含量相较于第Ⅱ阶段明显波动范围更大，说明第Ⅲ阶段结晶环境相对更动荡，且成矿流体经过前两个阶段连续消耗后在该阶段很可能有新的补充[41]。由于Co/Ni的比值(平均值为1.033)明显低于岩浆热液型金矿(Co/Ni=8.16)而略高于变质热液型金矿(Co/Ni=0.60)[45]，因此仓上金矿床成矿流体有岩浆水的特征，但是和典型的岩浆热液矿床又有所区别，这说明流体并非直接来源于岩浆熔体分异成因的岩浆水，但流体的产生与岩浆作用有密切关系。前人研究认为，沉积成因的黄铁矿Se含量在0.5×10-6～ 2×10-6之间，而中低温热液成因的黄铁矿Se含量在2×10-6～ 50×10-6之间，而本次研究的Se含量1.29×10-6～ 2.52×10-6显示仓上金矿床的黄铁矿可能主要是沉积变质作用形成的[46]，前人利用Co/Sb-As/Se图解来区分黄铁矿的矿床成因[47]，仓上金矿床的样品点完全落于低温热液矿床黄铁矿区域(图7)，无论是与VMS型还是斑岩型金矿都存在明显差异[48]。

图6 仓上金矿床黄铁矿Co-Ni关系图(底图据文献 [44])Fig.6 Pyrite Co-Ni plot for the Cangshang gold deposit(basemap after ref.[44])

图7 仓上金矿床黄铁矿Co/Sb-Se/As关系图(底图据文献 [47])Fig.7 Co/Sb-Se/As plot for pyrite from the Cangshang gold deposit(basemap after reference [47])

4.1.3 黄铁矿中金赋存形式判别：As和Au

严育通等[49]对大量数据进行统计分析，得出不同类型金矿床中黄铁矿As的相对含量，其中卡林型金矿床As含量最富集，数量级在104。其次为岩浆热液型，数量级在103，变质热液型数量级在102，浅成低温热液型数量级在101。仓上金矿床第Ⅱ阶段和第Ⅲ阶段黄铁矿的As含量平均值为2053.21×10-6和1862.833×10-6，说明仓上金矿床黄铁矿成因偏向于岩浆作用，成矿温度相对较低。Reich等[50]的研究证明了热液矿床的黄铁矿中As含量是影响Au赋存形式的重要因素，As元素的富集可以提高Au在黄铁矿固溶体的溶解度，因此As-Au判别图也经常用于探讨不同矿化阶段中金的赋存状态[50]。仓上金矿床的样品主要投点于热液黄铁矿区域，其中两个阶段黄铁矿的Au-As整体呈现正相关趋势，说明As元素的增加促进了Au元素在黄铁矿中的富集(图8)。虽然Au-As变化趋势与造山型金矿相似，但其金含量明显低于造山型金矿，且与卡林型金矿也有明显的区别。研究表明，含砷黄铁矿存在“金溶解度线”，当黄铁矿中Au/As比值高于“金溶解度线”时指示纳米级的次显微金，反之反映仅含有晶格金。Reich等[50]提出“金溶解度线”为CAu=0.02×CAs+4×10-5(C代表元素溶解度，单位为%)，Deditius等[51]提出“金溶解度线”在300～500 ℃的温度范围和多期的结晶条件下，近似于CAu=0.004×CAs+4×10-5。仓上金矿床主成矿阶段样品投点均在上述两种“金溶解度线”以下，表明第Ⅱ和第Ⅲ阶段的黄铁矿内的Au以晶格金的形式(Au+)赋存。

图8 仓上金矿床黄铁矿Au-As关系图(底图据文献 [48])Fig.8 Au-As plot for pyrite from the Cangshang gold deposit(basemap after reference [48])

4.1.4 方铅矿沉淀相关元素组合：Ag、Pb和Bi

Ag(0.014×10-6～152.034×10-6)、Pb(0.094×10-6～1835.11×10-6)和Bi(0.009×10-6～375.914×10-6)三种元素整体上具有相似的变化趋势特征，同时三种元素相互之间具有较高的相关性(图9)，第Ⅲ阶段中三种元素含量对比第Ⅱ阶段均有明显的升高，且Ag-Pb、Ag-Bi和Pb-Bi三种元素相互之间的相关性均在0.95以上(0.9869、0.9901和0.9903)，指示这些元素可能以Bi的硫化物或硫盐矿物包裹体形式存在[52]。Zhang等[53]提出方铅矿沉淀主要受pH、温度、氧逸度、硫逸度和离子活度等条件的影响。杨立强等[28]通过流体包裹体的测温表明蚀变岩型金矿黄铁矿第Ⅱ、第Ⅲ成矿阶段成矿温度分别为160～320 ℃与100～300 ℃，在这个温度条件下方铅矿的稳定范围即为H2S、HS-和S2-的稳定范围[53]。而方铅矿在200 ℃温度下沉淀时pH为6～8[53]，氧逸度和硫逸度分别为10-19.9和10-26.67[54]。根据三山岛金矿床(仓上金矿床西南方向约8 km)成矿流体中含铁矿物的热力学模型，Fe-S-O-H系统的pH值为4～6，O2为10-32～10-25[55]，冯岳川等[56]通过矿物组合研究及物理化学条件分析，确定了胶东西北部矿床的S2范围是10-13.6～10-9.6，这与方铅矿沉淀所需的条件有部分不满足。而温度降低时，方铅矿沉淀的pH区间会下降[53]，所需的氧逸度和硫逸度要求也会降低[54]，结合第Ⅲ阶段中方铅矿的出现，推测第Ⅲ阶段温度相对于第Ⅱ阶段有所降低促使了方铅矿沉淀[28]，方铅矿沉淀时可能沿着黄铁矿的裂隙或边缘进行了交代或填充，导致了Ag、Pb和Bi等元素的共同富集[57]，使得三种元素相互之间的相关性较高，同时硫化作用导致大量H2S含量降低造成了Au(HS)2-络合物不稳定[8，39]，促使Ag、Cu、Pb、Te和Bi等亲铜元素作为黄铁矿裂缝中的较大颗粒与Au一起沉积[40]，这也解释了这些元素含量在第Ⅲ阶段中有着较大增长的原因。其中Bi元素在仓上金矿床主成矿阶段含量相对较低，在一些金矿床的黄铁矿中Bi和Pb元素具有一定的相关性[58]，甚至2种元素也可能形成稀有的铋铅碲硫化物。仓上金矿床黄铁矿内Bi含量变化范围较大(0.025×10-6～375.914×10-6)，变化范围大的原因推测是受到胶东群中幔源物质活化的影响[59]。李秀章等[60]测得胶东蓬莱黑岚沟金矿床的前三个主成矿阶段黄铁矿中Bi元素含量，它的中位数(0.03×10-6)与仓上金矿床第Ⅱ阶段中Bi含量中位数相当(0.035×10-6)。这表明黑岚沟金矿与仓上金矿床的成矿过程存在类似之处，然而仓上金矿床是典型的蚀变岩型金矿，黑岚沟金矿却是典型的石英脉型金矿，这暗示胶东金矿床两大主要成因类型(即石英脉型与蚀变岩型)可能属于同一成矿体系，这与前人研究得出的两类金矿床具有相似的成矿流体性质和成矿物质来源的结论一致[28]。

图9 仓上金矿床黄铁矿Pb-Ag关系图(a)、Pb-Bi关系图(b)和Ag-Bi关系图(c)Fig.9 Plots of Pb-Ag(a)，Pb-Bi(b)and Ag-Bi(c)for pyrite from the Cangshang gold deposit

4.1.5 低含量的高温元素组合：Te、Sn和Mo

对比由变质地壳热液提供成矿物质所形成的造山型金矿(图4)，仓上金矿床黄铁矿中Te元素的检出比例和含量均明显要低[38]。Te元素可以在热液矿床中和Au一同形成络合物或以碲金矿形式沉淀，同时Te元素在水溶液中溶解度较低，其本身倾向于进入挥发分，富集于地幔和硫化物晶格中[61]，因此黄铁矿Te含量的高低可以判断幔源挥发分贡献的多少[48]。仓上金矿床的黄铁矿中46%样品Te元素含量超过检出限，未超出检出限的样品Te含量均较小，表明成矿物质来源于地幔的可能性比较小。Sn和Mo通常在高温热液矿床中富集，但在本次研究的黄铁矿中含量普遍较低，说明仓上金矿床可能成矿温度并非高温。考虑到基性脉岩凝固温度远高于高温热液成矿温度，且第Ⅱ阶段、第Ⅲ阶段两阶段的Te含量变化不大，说明仓上金矿床的热液成矿很可能晚于基性脉岩的凝固，且基性岩浆本身没有直接参与成矿作用。前人通过对胶东地区基性脉岩中铂族元素特征的分析证明了，尽管基性脉岩本身是硫过饱和的，但是并不能从地幔中带出足够的Au[33]，因此基性脉岩不能构成成矿物质的主要来源。上文通过Co/Ni比值证实了成矿流体中存在岩浆水的存在，一般情况下，在酸性岩浆形成的黄铁矿中Co和Ni含量较高，而在基性岩浆形成的黄铁矿则较低[62]，仓上金矿床黄铁矿中较低的Co和Ni含量表明成矿过程中可能有基性物质的加入[62]，而基性脉岩是胶东地区普遍存在且几乎唯一的地幔来源物质[33]，研究地区也有一定规模的基性脉岩与矿体伴生，由此推测成矿物质中混入了少量的地幔组分[63]。

4.2 成矿流体属性和成矿物源

仓上金矿床地球化学特征表明成矿流体主要组成是岩浆水。主成矿阶段仓上金矿床黄铁矿的Co/Ni比值较低且呈现沉积变质黄铁矿特征，说明存在地壳组分的加入，所以该阶段可能还有地层水的影响。同时在主成矿阶段仓上金矿床成矿流体As含量较高且第Ⅲ阶段的Ag元素含量的大幅度升高，结合前人证明了蚀变岩型金矿的黄铁矿第三阶段有富N组分加入，说明成矿流体的演化过程中逐渐加入了大气降水。仓上金矿床的黄铁矿中Te元素含量较低指示成矿物质来源于地幔的可能性比较小，较低的Co和Ni含量显著区别于岩浆矿床，说明成矿物质中可能混入了少量的地幔组分。

结合前人的研究，岩石圈地幔中的基性脉岩是成矿期区域上唯一同期形成的岩浆岩[2，41]，所以岩浆水与基性脉岩密切相关，而通过Co/Ni的比值特征表明了流体并非直接来源于熔体的岩浆水，因此推测岩浆水来源并不是直接由基性脉岩提供，而可能是在岩石圈地幔部分熔融过程中脱挥发分产生后，从地幔深部顺着岩石圈断裂向浅部运移提供的，所以流体与岩浆作用密切相关但并非直接从熔体产生的岩浆热液。在早白垩世，板块回撤使得胶东前寒武老地壳中发生减薄，岩石圈地幔上涌，水和其他挥发物从板块和上覆的沉积楔中释放出来，进一步使地幔岩石圈水合并产生弧形基性岩浆[2，8，27]，因此推测地层水的来源是成矿流体从岩石圈地幔深部向浅部运移过程中捕获了前寒武纪变质地壳中的地层水。而在主成矿阶段仓上金矿床成矿流体的演化过程中逐渐加入的大气降水给成矿流体提供了大量的N与As元素，进而破坏流体中的Au(I)络合物[41]。区内的中生代玲珑花岗岩主要为胶东群变质基底重熔而成[28]，具有胶东群硫同位素的总体特征，胶东群变质基底可以作为硫源提供巨量的硫[28]，结合胶东成矿期(约120 Ma)的构造事件与岩浆作用[2，8，27-28]，中生代活化再造的前寒武纪变质基底很可能为仓上金矿床提供了成矿物质，并混入了少量地幔组分。

综上所述，仓上金矿床主成矿阶段的流体主要来源为岩浆水，同时有地层水与富N组分的大气降水加入，成矿物质来源可能是中生代活化再造的前寒武纪变质基底，并混入了少量地幔组分。前人对胶东区域蚀变岩型金矿的稳定同位素(D-O-C-S-Nd-Sr)和流体包裹体研究表明，成矿温度整体较低，且自早到晚呈递减趋势，成矿流体早期主要由岩浆水组成，随着成矿流体的演化，晚期逐渐有大气降水加入，成矿物质总体来源于中生代活化再造的前寒武纪变质基底岩石，并混入了少量浅部地壳和地幔组分[28，48，64-65]，这些认识是对本次研究的佐证。

4.3 对成矿过程的启示

胶东金矿的成矿模式已经被前人广泛调查和研究[8，28，65-68]，目前大多数研究较为统一的观点是认为胶东地区的金矿化发生在挤压环境向伸展环境的转换期中，对应白垩纪古太平洋板块回撤引起的软流圈地幔上涌事件[8，69-70]。在过去十几年间，关于金矿化时间的意见分歧已在很大程度上得到解决，研究者根据热液白云母40Ar/39Ar测年和热液独居石U-Pb测年，较精确地确定了胶东金矿的成矿年龄为(120± 5)Ma[22]，其中仓上金矿床的同位素年龄为121～114 Ma[27，67]。Li等[69]应用Re-Os技术对大营各庄金矿中3个黄铁矿分离物进行了分析，计算出等时线年龄为(144.8± 1.8)Ma，比矿床40Ar/39Ar年龄早15 Ma。

结合前人的研究以及本次仓上金矿床成矿期黄铁矿微量元素特征，对仓上金矿床的成矿作用过程提出以下新的认识。在侏罗纪时期，古太平洋板块的俯冲给岩石圈地幔提供了大量流体，到120 Ma时古太平洋板块回撤，地壳部分熔融脱挥发分提供流体，软流圈地幔上涌[2]，成矿流体顺着岩石圈断裂从岩石圈地幔向浅部转移，在转移过程中捕获了地层水。郯庐断裂全面右旋拉伸，地幔持续上隆，出现胶莱盆地等断陷盆地，为含矿热液运移和沉淀提供通道和场所。而脱气形成的岩浆流体，在与大气降水混合后发生交换反应，并在断裂等有利的部位大规模成矿[71]。

仓上金矿床在第I阶段蚀变和矿化发生在240～400 ℃的基性岩脉固结之后[72]。第Ⅱ阶段的蚀变与矿化，发生在160～320 ℃，这一阶段矿体发生了膨胀变形[31]，温度迅速降低，同时热液演化过程中有沸腾作用发生[16]，使得第Ⅱ阶段后期黄铁矿中出现了裂缝。第Ⅲ阶段蚀变和矿化发生在100～300 ℃，金的迁移以金-硫(Au-S)络合物和金-氯(Au-Cl)络合物的形式为主[42]，流体混合而添加少量N和其他元素会破坏原始金络合物的稳定性，由于富N大气水加入的影响，使得Au(I)配合物的溶解度大大降低。强烈的流体-围岩反应导致了含铁矿物(如黑云母)的消耗，伴随硫化反应与流体相分离，从而沉淀变质形成了丰富的黄铁矿[2]。而黄铁矿的形成降低了流体中的H2S含量，使得Au(HS)2-不稳定，并导致Au在黄铁矿内的微裂缝中沉淀，并伴有方铅矿、闪锌矿和黄铜矿等多金属硫化物的沉淀[73]。同时持续的水岩相互作用使流体缓慢富集As，黄铁矿中As含量的增加也提高了金的溶解度[16]，使得主成矿阶段黄铁矿内的Au存在以晶格金的形式(Au+)赋存，单个黄铁矿颗粒中Ni和Co浓度的巨大变化近一步证明了非均质流体的快速减压和混合作用[41]。