重庆侏罗纪地层区土壤硒含量分异：以江津和石柱地区为例

刘永林，赵家宇，刘 怡，吴 梅，肖慧娴，刘丁慧，田兴磊

(1.重庆师范大学GIS应用研究重点实验室，重庆 401331；2.重庆师范大学地理与旅游学院，重庆 401331；3.山东省地质科学研究院，山东 济南 250013)

0 引 言

土壤是硒生态循环中最重要的环节，土壤缺硒可能引起的人体健康问题已被广泛报道[1-4]。我国存在一条与大骨节病区和克山病病区高度吻合的自东北至西南分布的土壤低硒带，处于这条低硒带上的多数地区人群硒摄入量严重不足[2，5-6]；相反，土壤硒过量引起的硒中毒也已被证实[7-8]。人体主要通过食物链与土壤硒建立密切联系[9-12]，而土壤硒含量水平，特别是土壤硒的生物有效性决定了食物链中硒循环强弱[10，13-15]。因此，研究土壤硒含量及其生物有效性的空间分布规律及其驱动机制，以期调控居民硒营养，是关系国计民生的现实问题，意义重大而深远。

土壤硒含量的富集及其生物有效性的地域分异机制是地质学、土壤学、地理学、环境科学和地球化学等学科长期以来亟待解答的关键科学问题之一。近几十年来，多学科学者对土壤硒空间分异及其控制因素开展了广泛研究，取得了许多重要的认识。如：大尺度上我国存在一条自东北至西南走向的土壤低硒带[2，5]；土壤硒含量富集及其生物有效性的空间分布受到成土母岩、土壤理化性质、气候、地形地貌和土地利用等因素影响[11，16-18]；此外，受小尺度地理环境影响，在土壤低硒带的局部地区也存在富硒土壤，指示小尺度地理环境对土壤硒的地域分异影响更加显著[17，19-23]。为此，需探讨在相似地质背景，即相同地质构造单元，成土母岩相似条件下，土壤硒含量及其生物有效性的分异机制。

红层指中生代陆相红色碎屑岩[24]，是典型低硒成土母岩，而四川盆地是红层发育典型地区，位于我国东北至西南低硒带的西南部，历史和现今都分布有克山病病区[25]，其中石柱县是重庆市克山病重点防治区，土壤贫硒[25]，但同位于四川盆地红层区的江津区历史上未流行大骨节病和克山病等地方性疾病[26]，且土壤硒含量总体处于富硒水平[27]。为此，本文选取同位于四川地区中生代前陆盆地，并且成土母岩同为侏罗纪陆相红色碎屑岩的江津区和石柱县为研究区，比较研究土壤硒含量及其生物有效性分异特征，并初步探讨土壤硒的分异机制。研究成果可为进一步揭示土壤硒的分异富集机制提供新的科学依据和研究思路。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

江津区于2012年被中国老年学会授予“长寿之乡”称号，富硒土壤广布[27]。江津区属于亚热带湿润季风气候，年均气温18.4 ℃，年均降水量1001 mm。区内总体地势南高北低，境内地貌类型分为河谷阶地、丘陵和中低山。江津区位于川东褶皱带华蓥山梳状褶皱束延伸西南的向东分支——重庆弧群区，为“川东褶皱”和“川黔南北构造带”的过渡带(图1)；江津区地质构造受三叠纪印支运动，尤其是晚白垩世燕山运动第三期的影响，形成多个北东—南西向背斜和向斜平行相间排列(图2(a)和(b))。总体构造特点表现为向斜开阔，背斜紧密。区内白垩纪(K)地层主要分布于南部倒置中低山区，岩性为河湖相的砂岩夹泥岩；侏罗纪(J)地层为主要成土母岩，分布于向斜丘陵谷地，岩性为浅水湖相和湖河相的泥岩、粉砂岩及砂岩；三叠纪(T)地层全部分布于北部背斜低山地区，岩性为湖沼相的碎屑岩沉积和浅海相的碳酸盐岩夹石膏。

图1 四川盆地及邻区大地构造图(a)和重庆市江津区和石柱县地理位置(b)Fig.1 Topographic map showing tectonic units of the Sichuan Basin and its adjacent regions (a)and geographic map of Jiangjin district and Shizhu County in Chongqing (b)

图2 江津区和石柱县构造简图(a)(c)及其对应的采样点分布(b)(d)Fig.2 Structural sketches (a)(c)and related sampling location (b)(d)of Jiangjin district and Shizhu County K1w.下白垩统窝头山组；J3p.上侏罗统蓬莱镇组；J3sn.上侏罗统遂宁组；J2s.中侏罗统沙溪庙组；J1-2Z-xt.中—下侏罗统自流井群与新田沟组并层；J1Z.下侏罗统自流井群；T3xj.上三叠统须家河组；T2l.中三叠统雷口坡组；T1j.下三叠统嘉陵江组；T1d-j.下三叠统嘉陵江组与大冶组并层；T1f.下三叠统飞仙关组；P3w.上二叠统吴家坪组；P2-3q-w.中—上二叠统栖霞组、茅口组和吴家坪组并层；P1-2l-m.中—下二叠统梁山组、栖霞组和茅口组并层；D2yt.中泥盆统云台观组；S2-3l-hx.中—上志留统罗惹坪组与回星组并层；S1x-m.下志留统新滩组与马脚组并层；OS.奥陶系与志留系并层；O2g-b.中奥陶统牯牛潭组与宝塔组并层；O1n-dw.下奥陶统南津关组与大湾组并层；∈O.寒武系与奥陶系并层；∈2g-p.中寒武统高台组与平井组并层；∈1.下寒武统；Z.震旦系

石柱县是克山病重点监测区[25]，属亚热带湿润季风气候，年均气温16.5 ℃，年均降水量1100 mm。该区地势东高西低，整体地势受地质构造控制，“两山夹一槽”为其主要地貌特征(图2(c))。在地质构造上，石柱县属于川东褶皱带东缘部分，自东向西由七曜山背斜、石柱向斜、方斗山背斜及忠县向斜组成(图2(c)和(d))，呈北东—南西向近似平行排列。区域内地层出露较完整，震旦纪和古生代地层出露于七曜山背斜核部及东南翼，而中生代地层出露于石柱向斜、忠县背斜核部和方斗山背斜核部及两翼(图2(d))。中生代地层在石柱区域出露面积最大，其中三叠系为浅海相碳酸盐岩和湖沼相的碎屑岩；侏罗系为湖河相的泥岩、粉砂岩及砂岩，分布于石柱向斜核部。石柱县克山病病村仅分布于侏罗纪地层出露区。

1.2 样品采集和测试分析

以侏罗纪地层为采样基本单元(图2(c)和(d))，兼顾土壤类型和土地利用方式，共采集土壤样品232件，其中江津157件、石柱75件。将所采集表层土壤样品放入样品袋，带回实验室备用。土壤样品室内自然风干，同时剔除植物根茎、小石子等杂质。过2.0 mm孔径筛(10目)，充分混匀，四分法取部分10目土样用玛瑙研磨仪研磨，过0.15 mm孔径筛(100目)，装入磨口瓶中保存待测。

按照区域地球化学样品分析方法DZ/T 0279—2016进行测试，以超纯水为浸提液，玻璃电极法测定土壤pH；重铬酸钾滴定法测定土壤有机质含量(SOM)；取100 mg 100目土壤样品，采用氢氟酸、浓硝酸和高氯酸(体积比为3:3:1)消解样品。电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定土壤主量元素(Ca、Mg、Na、K、Al、Fe、Mn、Ti和P)；浓硝酸和高氯酸(体积比5:1)消解土壤样品，氢化物发生原子荧光光谱仪(HG-AFS)测定土壤总硒(TSe)。磷酸盐提取态硒(ASe)用以表征土壤中有效态硒[11，13]，用磷酸盐缓冲剂(K2HPO4-KH2PO4，pH=7)提取土壤中生物有效态硒，并用HG-AFS测定磷酸盐提取态硒含量。实验过程中，每批样品均设两份空白样品，两组土壤标准物质(GSS-1、GSS-3和GSS-6其中之二)[20]与样品同时消解和分析测试，并每检测10件样品随机抽取一个进行重复测定，以控制实验质量，相对误差小于10%，加标回收率93%～106%。

1.3 数据结果处理

土壤风化淋溶系数(BA)用于表征土壤的风化程度[27]。BA值越小，指示可溶盐基离子淋溶越强烈；相反，BA值越大，表明可溶盐基离子淋溶越弱。其计算公式为：

式中：CaO=土壤中CaO的质量含量/CaO的物质的量，其它与此同。

SPSS 20.0用于相关性分析和非参数检验；Mann-Whitney U非参数检验分别用于两个独立样本分析。ArcGIS 10.2、OriginLab 2016和CorelDRAW X7软件用于绘制各种图形。

2 结果分析

2.1 表土硒含量对比

江津区发育于侏罗纪地层上的表土TSe含量为0.07×10-6～1.50×10-6，算术平均值0.32×10-6，而石柱县表土TSe含量为0.07×10-6～0.62×10-6，算术平均值0.21×10-6(表1，图3)。经Mann-Whitney U非参数检验(P=0.000<0.01)，江津区表土总硒含量显著高于石柱县。依据Tan等[5，28]，可将表土硒含量分为缺硒(Se<0.125×10-6)、边缘硒(0.125×10-6≤Se<0.175×10-6)、足硒(0.175×10-6≤Se<0.3×10-6)、潜在富硒(0.3×10-6≤Se<0.4×10-6)、富硒(0.4×10-6≤Se<3.0×10-6)和高硒(Se≥3.0×10-6)等6个等级。因此，从算术平均值角度，江津区处于潜在富硒，而石柱县表土为足硒，这与谢君等[25]认为石柱区土壤为缺硒状态不一致。图3显示，江津区和石柱县均无高硒土壤，两地区缺硒至富硒等级土壤占比分别为8.9%和12.0%、8.9%和21.3%、36.3%和45.3%、24.8%和13.3%以及21.0%和8.0%，综上发现，同分布于侏罗纪地层上的土壤，江津区相对石柱县更加富集硒元素。

表1 江津区和石柱县表土化学参数统计特征

图3 江津区和石柱县表土总硒箱型图(a)与不同硒含量占比(b)Fig.3 Box plot of total Se content (a)in soils and proportion of Se level (b)between Jiangjin district and Shizhu County

2.2 表土磷酸盐提取态硒对比

江津区表土ASe含量0.003×10-6～0.10×10-6，算术平均值0.033×10-6，而石柱县表土ASe含量为0.002×10-6～0.09×10-6，算术平均值0.02×10-6。经Mann-Whitney U非参数检验(P=0<0.01)，江津区表土磷酸盐提取态硒含量显著高于石柱县(图4)。江津区表土ASe占TSe比为1.13%～33.3%，算术平均值11.2%，石柱县为3.20%～27.4%，算术平均值9.9%。整体而言，江津区发育在侏罗纪地层上的土壤中生物有效态硒含量及占比均显著高于石柱县的含量。

图4 江津区和石柱县表土磷酸盐提取态硒含量(a)和占比(b)Fig.4 Comparison of phosphate Se content (a)and proportion (b)in topsoil between Jiangjin district and Shizhu County

2.3 表土硒与土壤理化性质的相关性

地球化学数据为成分数据，具有闭合效应[29]，为此采用中心对数比值变换(centered-logratio transformation，clr)对研究区表土化学成分数据进行处理。江津区表土TSe、ASe与pH值相关系数为r=-0.216(P<0.01)和r=-0.227(P<0.01)，而石柱县为r=-0.272(P<0.01)和r=-0.416(P<0.01)，表明与pH均呈显著负相关关系，且石柱县与pH相关系数略高于江津区(图5)。江津区表土TSe、ASe与SOM相关系数为r=0.424(P<0.01)和r=0.329(P<0.01)，而石柱县为r=0.336(P<0.05)和r=0.398(P<0.01)，表明与SOM均呈显著正相关(图5)。江津区和石柱区表土TSe与ASe相关系数分别为r=0.555(P<0.01)和r=0.567(P<0.01)。这些数据均表明，江津区和石柱县表土硒与土壤理化性质的相关程度具有一定的差异，但差异不大。

图5 江津区和石柱县表土硒与土壤理化性质相关系数矩阵(*指P<0.05；**指P<0.01)Fig.5 Correlation coefficient matrix of selenium in topsoil and soil physicochemical properties in Jiangjin and Shizhu areas TSe.表土总硒；ASe.磷酸盐提取态硒；ASe/TSe.磷酸盐提取态硒占总硒比；BA.土壤风化淋溶系数[27]

2.4 表土硒含量空间分布特征

江津区侏罗纪地层出露区表土TSe含量呈现北部和中部地区较高，而西部和东部地区较低的分布趋势。石柱县侏罗纪地层出露区表土较高TSe含量分布于西北部地区，但出露面积远小于江津区(图6(a)和(b))。江津区和石柱县侏罗纪地层出露区表土ASe含量分布类似于TSe，但分布面积均小于TSe(图6(c)和(d))。与TSe和ASe空间分布不同，江津区侏罗纪地层出露区表土ASe/TSe在西部和东部较高，而中部和北部较低(图6(e))。石柱县表土ASe/TSe较高区分布于东南部(图6(f))。

图6 江津区(a)(c)(e)和石柱县(b)(d)(f)侏罗纪地层出露区表土硒含量分布特征Fig.6 Distributions of topsoil Se content in the Jurassic strata in Jiangjin (a)(c)(e)and Shizhu (b)(d)(f)areas TSe.表土总硒；ASe.磷酸盐提取态硒；ASe/TSe.磷酸盐提取态硒占总硒比例

3 讨 论

3.1 侏罗纪岩性对表土TSe和ASe差异的影响

成土母岩对土壤Se含量及其生物有效性具有显著影响。前人研究表明[8，21，30-31]，发育在黑色岩系(炭质板岩、黑色硅质岩和石煤等)之上的土壤TSe多为富硒水平，甚至高于3.0×10-6，而发育在低硒岩石(陆相红色碎屑岩、基性岩浆岩等)之上的土壤TSe含量较低[2，22]。两个研究区成土母岩均为侏罗纪陆相红色碎屑岩(红层)，但江津区发育在侏罗纪地层之上的表土TSe含量(0.32×10-6，算术平均值，下同)高于中国土壤背景值(0.235×10-6)[32]和渝西地区土壤背景值(0.25×10-6)[33]，但石柱县TSe含量(0.21×10-6)都低于中国和渝西土壤背景值。两地区对比可知，TSe含量高于0.3×10-6和0.4×10-6的土样占比，江津区显著高于石柱县(图3)，因此，相对石柱县，江津区侏罗纪陆相红色碎屑岩上发育的土壤更加富集硒元素。

成土母岩也影响表土ASe含量。Xu等[17]研究发现，发育在石灰岩之上的土壤ASe含量及ASe/TSe都显著高于碎屑岩区，这是因为不同岩性矿物成分具有显著差异，从而影响其上发育的土壤理化特性而间接影响土壤硒的有效性。本文中两研究区成土母岩均为侏罗纪陆相红色碎屑岩，但结果显示江津区表土ASe和ASe/TSe均显著高于石柱县。

发育在相同地质构造单元、相同地质时代地层之上的土壤TSe和ASe具有显著差异，可能原因是在地质时期物源和微古地理环境差异导致虽然岩性相同，但岩石中元素组合具有差异。两个研究区主要采样地层为中侏罗世，此地质时期四川盆地为炎热多雨气候环境，盆周山系强烈抬升，导致沉积环境由早期湖泊相为主转变为河流环境，物源区由盆北大巴山转变为盆西龙门山，致使盆地沉积物粒径整体呈现“西粗东细，南粗北细”特征[34]。石柱县位于盆地东部，而江津区位于盆地西南部，因此两地区在地质时期古地理环境的微弱差异导致岩性中元素组合具有显著差异[22，24]，这可能是造成两地区相同地质时代地层岩性发育的土壤TSe和ASe具有显著差异的原因之一。

3.2 土壤物理化学性质对表土TSe和ASe的影响

随着成土过程进行[13，18，27]，成土母岩对土壤硒含量的影响会逐渐减弱，而土壤基本物理化学性质等对土壤硒迁移、富集和转化的影响会逐渐加强。pH是重要的土壤基本性质之一，其对土壤硒含量富集、迁移转化的影响已被多数学者证实[11，35-36]。pH通过控制土壤硒的赋存形态和吸附，而间接影响土壤中硒富集和迁移[37]。酸性条件下，土壤中硒以亚硒酸盐为主；土壤pH向碱性环境转变，则土壤硒赋存形态逐渐以硒酸盐为主。亚硒酸盐易于吸附而富集，硒酸盐易于淋溶而流失。因此，一般在酸性条件下土壤硒含量较高，在碱性条件下土壤硒含量较低，但硒易于流失和被植物吸收。江津区表土pH均值6.00(4.10～7.68)显著低于石柱县(均值6.58，范围4.33～8.76)，表明石柱县表土多为中性和弱碱性土壤，而江津区多为弱酸性土壤。因此，江津区偏酸性土壤相对富集硒素，而石柱县偏碱性土壤中硒素易于流失，不利于硒素富集。江津区ASe/TSe与TSe呈显著负相关(r=-0.406，P<0.05)，而石柱县ASe/TSe与TSe呈极显著负相关(r=-0.480，P<0.01)，表明随土壤TSe增高，石柱县ASe提取量下降速率显著快于江津区，这可能是由于石柱县土壤主要呈碱性且pH值变化范围较大，以及土壤总硒含量较低所致。

土壤SOM对土壤硒富集和迁移转化具有双重影响。硒是亲生物元素，易于被有机质吸附，从而减弱硒的迁移能力[29，36]。江津区和石柱县表土TSe与SOM都呈现显著正相关，但江津区(r=0.424，P<0.01)相关程度高于石柱县(r=0.336，P<0.05)，而江津区SOM(0.69×10-3～ 45.5×10-3，均值15.0×10-3)显著低于石柱县(4.05×10-3～ 66.5×10-3，均值22.4×10-3)，可能是由于成土母质供硒能力不足，导致石柱县有机质富硒能力较弱。另一方面，有机酸结合态硒在有机碳分解过程中向水溶态硒和可交换态硒转化，可有效提高土壤ASe含量水平[13-14，38]。江津区和石柱县ASe与SOM均呈显著正相关，但相关系数较小，表明土壤硒本底值的偏低导致SOM吸附的硒向有效态硒转化也偏低，其次有机质含量较高也会阻碍有效态硒的提取[39-40]。

土壤风化淋溶系数(BA)可在一定程度上反映区域土壤发育强弱，BA值越小，则风化淋溶强度越大[11]。江津区BA值(0.19～1.33，均值0.51)与石柱县BA值(0.20～0.90，均值0.49)并无显著性差异，表明两地区同发育在侏罗纪地层之上的土壤风化程度相似。但BA与两地区表土TSe、ASe均呈显著负相关关系(图5)，表明随着风化淋溶增强，土壤TSe和ASe显著增高，这与Xu等[11]结果一致。李金哲等[39]基于标准物质数据，通过经验方程拟合土壤风化强度与硒背景值间关系，表明风化程度强的样品总体上具有较高的Se地球化学背景值。这是因为随着化学风化作用的增强，黏土矿物和Fe-Mn氧化物含量增加，从而对硒的吸附能力也增强[39-41]。

3.3 侏罗纪地层土壤硒的分异机制初探

岩石是土壤形成的原始物质基础，其化学成分和矿物组分决定了土壤的化学组成，而土壤理化性质可反映土壤的发育程度和形成过程。前人研究表明，同一地质构造区相同地质时代岩性相同的地层和沉积物中化学成分和矿物组分的含量和分布规律相近，特别是在地台地区[42-43]。江津区和石柱县地貌上均属于四川盆地川东平行岭谷区，地质构造单元均位于四川中生代前陆盆地[22，44]，两地区侏罗纪地层岩性同为浅水湖相和湖河相的泥岩、粉砂岩及砂岩，均分布于向斜核部和两翼(图2)，因此两地区成土母岩化学成分和矿物组分具有相似性。江津区和石柱县表土BA值相近且无显著差异，也进一步说明两地区的成土母岩成分相近，土壤发育程度相近。但由于古地理环境的微差异，可造成同一地质构造单元的沉积物在物源上具有一定差异，进而影响相同地质时期地层岩性中元素组合的微差异，尤其是微量元素[8，42，44]。石柱县表土SOM显著高于江津区，但表土TSe含量显著低于江津区，也从侧面说明两地区成土母岩供硒能力具有显著差异。那么，同一地质构造单元相同地质时期的古地理环境之间具有哪些差异？这种差异形成的岩性相近的成土母岩如何影响现今土壤硒赋存形态？这些需要进一步研究。

土壤pH、SOM和BA可反映土壤形成速率、形成过程和发育程度，可控制土壤中硒的迁移转化和富集。酸性和富含有机质的土壤不利于硒的迁移，TSe与pH值呈负相关关系，而与SOM呈显著正相关关系，也说明了这一点。反之，偏碱性土壤有利于硒的迁移，但石柱县表土ASe含量和ASe/TSe均显著低于偏酸性土壤的江津地区，可能原因：(1)石柱县表土SOM含量显著高于江津区，导致强有机结合态硒比例较高，不利于硒迁移转化；(2)石柱县地形起伏程度和降水量均略高于江津区(图2)，导致石柱县土壤易于淋溶流失，而不利于土壤中硒的富集和减少了硒的生物有效性占比。

总之，同发育在相同地质构造单元侏罗纪陆相红色碎屑岩之上的土壤，江津区硒含量及其生物有效性显著高于石柱县，可能是成土母岩化学成分的微差异导致供硒能力以及土壤成分存在差异，加之微地形地貌和微气候等地理环境差异影响了土壤形成速率和发育程度，从而共同导致发育其上的土壤硒及其生物有效性具有显著差异。为此，要厘清相似地质环境下土壤硒分异的驱动机制，需进一步开展以下工作：(1)明确相同地质构造单元相同地质时代成土母岩的化学成分、矿物组分、形成时的物源和沉积环境的差异，以及与不同剖面层位土壤中元素组分关系；(2)明确土壤与下伏成土母岩之间的继承性关系，以定量揭示土壤硒的来源比；(3)明确相同成土母岩下土壤发育程度和风化速率差异；(4)提取小流域尺度下高精度地形参数，厘清相同成土母岩下土壤元素组合与微地形的关系。

4 结 论

(1)同发育在侏罗纪地层上的土壤，江津区表土TSe(0.07×10-6～1.50×10-6，算术平均值0.32×10-6)显著高于石柱县(0.07×10-6～0.62×10-6，算术平均值0.21×10-6)。江津区和石柱县不同硒含量等级土壤占比分别为8.9%和12.0%、8.9%和21.3%、36.3%和45.3%、24.8%和13.3%、21.0%和8.0%，因此江津区相对石柱县更加富集硒元素。

(2)江津区表土ASe(算术平均值0.03×10-6，下同)显著高于石柱县(0.02×10-6)，江津区表土ASe/TSe(11.2%)也显著高于石柱县(9.9%)，表明，江津区发育在侏罗纪地层上的土壤中磷酸盐提取态硒含量及占比均显著高于石柱县内发育在侏罗纪地层上的土壤。

(3)成土母岩成分的差异导致供硒能力以及土壤成分差异，加之微地形地貌和微气候等地理环境差异影响了土壤发育程度，可能是导致虽成土母岩岩性相近但其上发育的土壤硒及其生物有效性具有显著差异的原因。为此，需从成土母岩形成时的物源和古地理环境角度，结合现今地理环境进行分析以揭示相似地质环境下土壤硒的分异机制。

致谢：编辑老师和匿名审稿专家提出的建设性修改意见，对本文质量的提升起到了重要作用，在此致以衷心的感谢。