丁腈橡胶丙烯腈含量对丁腈橡胶/聚氯乙烯发泡材料性能的影响

高贺勇，郭 超，高贺昌，张建松，吴华明

（华美节能科技集团有限公司，河北 廊坊 065903）

丁腈橡胶（NBR）/聚氯乙烯（PVC）发泡制品是在NBR/PVC共混胶中添加补强剂、增塑剂、发泡剂和硫化剂等配合剂，通过密炼和开炼、挤出成型、烘箱硫化发泡等多项工序制备的一种柔性发泡材料[1-2]，其具有绝热保温、缓冲减震、隔音降噪等多种功能特性，应用领域十分广泛[3]。NBR是由丁二烯和丙烯腈通过乳液聚合方法生产的，丙烯腈含量对NBR性能的影响较大[4-7]，但目前丙烯腈含量对NBR/PVC发泡材料配方和性能的影响缺乏相关的数据参考。

本工作研究丙烯腈含量对NBR/PVC发泡材料的硫化发泡特性和物理性能的影响，为NBR/PVC发泡制品的开发和生产提供借鉴经验。

1 实验

1.1 原材料

NBR，牌号3308E，丙烯腈含量为34.2%，门尼粘度[ML（1+4）100 ℃]为80，中国石油兰州石化公司产品；NBR，牌号2875，丙烯腈含量为27.9%，门尼粘度[ML（1+4）100 ℃]为76，镇江南帝化工有限公司产品；PVC，中国石化齐鲁石化公司产品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司产品；促进剂ZDMC，青岛信来通化工有限公司产品；碳酸钙、氯化石蜡（CP-52）、偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）和其他，市售品。

1.2 配方

母胶配方（用量/份）为：NBR（变牌号） 41，PVC 59，炭黑N330 12，碳酸钙 71，氯化石蜡63，发泡剂AC 29，其他 21，合计296。

NBR/PVC发泡材料的配方如表1所示。

表1 NBR/PVC发泡材料的配方 份Tab.1 Formulas of NBR/PVC foaming materials phr

1.3 主要设备和仪器

WFH-110L型密炼机，上海威福兴机械有限公司产品；X（S）K-550型开炼机，大连第二橡塑机械有限公司产品；XSJ120型单螺杆橡胶挤出机，南京百顺橡塑机械有限公司产品；DL-58.5型发泡烘箱，广州市慧能机械设备有限公司产品；GT-7080-S2型门尼粘度仪和M-3000FAU型硫化发泡仪，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；ZF-2型真空吸水率仪，北京路达鑫业仪器有限公司产品；HFM436型导热测试仪，德国耐驰公司产品；HS-150T型恒温恒湿试验箱，十和田试验设备有限公司产品。

1.4 试样制备

（1）母胶制备。在密炼机转子转速为45 r·min-1、密炼室初始温度为80 ℃的条件下将NBR投入密炼机中塑炼1～2 min，然后加入PVC、炭黑N330、氯化石蜡和发泡剂AC等混炼8～9 min，密炼室温度达到155 ℃时排胶到开炼机上下片，制得母胶。母胶冷却后待用。

（2）混炼胶制备。将母胶、硫黄、氧化锌、促进剂ZDMC在开炼机上混炼，制得混炼胶，混炼胶冷却后待用。

（3）挤出成型。将混炼胶以条状形式喂入挤出机，经口模挤出定型后进入发泡烘箱中进行硫化发泡。

1.5 性能测试

（1）门尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016进行测试，试样质量为25 g。

（2）硫化发泡特性：在M-3000FAU型硫化发泡仪上测试，试样质量为4 g，测试温度为170 ℃。

（3）物理性能：表观密度按照GB/T 6343—2009进行测试；压缩回弹率按照GB/T 6669—2008进行测试，测试温度为23 ℃，时间为72 h，相对湿度为50%；真空吸水率按照GB/T 17794—2021进行测试；热导率按照GB/T 10294—2008进行测试，测试温度为0 ℃。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度

3308E-1和2875-1配方混炼胶的门尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分别为40和35。

NBR/PVC混炼胶的门尼粘度主要受NBR化学组成和结构的影响，并且在一定程度上反映混炼胶的流动性[8-9]。门尼粘度低的NBR/PVC混炼胶的流动性好，便于挤出且连续挤出不易产生死料等特点；门尼粘度高的NBR/PVC混炼胶的聚合物分子间相互作用力较大。此外，NBR/PVC混炼胶的硫化主要受NBR丙烯腈含量的影响，NBR丙烯腈含量低，NBR分子结构中丁二烯含量相对较高，NBR存在的不饱和交联点也就越多，因此NBR/PVC混炼胶的硫化速率也就越快[10-13]。

2.2 硫化发泡特性

2.2.1 相同促进剂用量混炼胶

硫化与发泡匹配性是控制发泡材料的工艺特性，实现发泡材料良好物理性能的关键。丙烯腈含量对NBR的硫化过程有着重要影响，是影响NBR/PVC发泡材料工艺性能和物理性能的重要因素[14-16]。NBR3308E-1和NBR2875-1混炼胶的硫化发泡特性参数如表2所示，硫化发泡曲线如图1所示，其中Pmax为最大发泡力，t90P为达到最大发泡力90%对应的时间。

图1 3308E-1和2875-1配方混炼胶的硫化发泡曲线Fig.1 Vulcanization and foaming curves of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds

表2 3308E-1和2875-1配方混炼胶的硫化发泡特性参数Tab.2 Vulcanization and foaming characteristic parameters of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds

从表2和图1可以看出，2875-1配方混炼胶的FL，Fmax，Fmax－FL均比3308E-1配方混炼胶的大，其中FL大0.03 dN·m，Fmax大0.12 dN·m，Fmax－FL大0.09 dN·m。2875-1配方混炼胶的t10，t90，t90－t10均比3308E-1配方混炼胶短，其中t90短7.80 s，t90－t10短6.60 s。Fmax－FL在一定程度上反映胶料的交联程度，t10反映胶料的焦烧时间，t90－t10反映胶料的硫化速率。2875-1配方混炼胶的硫化速率较快，而3308E-1与2875-1配方混炼胶仅有NBR不同，说明2875-1配方混炼胶的硫化速率快，同时交联程度高。两种混炼胶的硫化速率和发泡速率基本同步，达到最大发泡力90%的时间相同且均短于t90，说明两种混炼胶均是先硫化交联，在达到一定弹性时发泡，基本实现硫化与发泡匹配。

损耗因子（tanδ）的大小反映胶料的粘弹性比，其值越小，胶料的粘性越小，弹性越大，可发泡性越好。胶料在发泡时需要较小的粘性和较大的弹性来支撑泡孔生长[17-18]。3308E-1和2875-1配方混炼胶硫化发泡过程中的tanδ曲线如图2所示。

图2 3308E-1和2875-1配方混炼胶硫化发泡过程中的tanδ曲线Fig.2 tanδ curves of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds during vulcanization and foaming

从图1和2可以看出，与3308E-1配方混炼胶相比，2875-1配方混炼胶的最大发泡力较大，这主要是由于2875-1配方混炼胶始终具有相对较小的tanδ，在发泡剂分解进行发泡的时候，2875-1配方混炼胶已经实现了较大的交联程度和弹性，从而其最大发泡力较大。

2.2.2 不同促进剂用量混炼胶

相对而言，3308E-1配方混炼胶在没有实现很好交联的情况下提前发泡，从而导致发泡材料出烘箱冷却后偏软、硬度不够；2875-1配方混炼胶由于过早硫化，在发泡时弹性过大，从而导致发泡材料出烘箱后出现严重开裂现象，硬度较大。3308E-1和2875-1配方混炼胶均存在硫化与发泡匹配性较差的问题，可通过调节促进剂用量来改善硫化与发泡匹配性。3308E-2和2875-2配方混炼胶的硫化发泡特性参数如表3所示，硫化发泡曲线如图3所示。

图3 3308E-2和2875-2配方混炼胶的硫化发泡曲线Fig.3 Vulcanization and foaming curves of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds

表3 3308E-2和2875-2配方混炼胶的硫化发泡特性参数Tab.3 Vulcanization and foaming characteristic parameters of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds

从表3和图3可以看出，调节促进剂用量后，3308E-2和2875-2配方混炼胶的FL，Fmax，Fmax－FL均减小，2875-2配方混炼胶的t90和t90－t10比3308E-2配方混炼胶均缩短3.60 s。调节促进剂用量后，两种配方混炼胶的硫化过程更加接近，并且3308E-2配方混炼胶的硫化进程略有提前。结合硫化发泡曲线看出：3308E-2和2875-2配方混炼胶的t90与达到最大发泡力90%的时间分别为10.80和11.40 s，差别较小，说明硫化进程均快于发泡进程，满足硫化与发泡匹配性；虽然3308E-2配方混炼胶的硫化进程提前，但硫化速率峰值出现时间慢于2875-2配方混炼胶，主要是受到NBR丙烯腈含量的影响；2875-2配方混炼胶的促进剂用量减小，硫化速率峰值降低，但峰值出现时间并没有推迟太长。

3308E-2和2875-2混炼胶硫化发泡过程中的tanδ曲线如图4所示。

图4 3308E-2和2875-2混炼胶硫化发泡过程中的tanδ曲线Fig.4 tanδ curves of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds during vulcanization and foaming

从图4可以看出，3308E-2和2875-2配方混炼胶的tanδ曲线分别与3308E-1和2875-1配方混炼胶相差不大，同时硫化开始后2875-2配方混炼胶的tanδ略大。说明调整促进剂用量后，3308E-2和2875-2配方混炼胶的硫化与发泡匹配性均得到改善，且硫化发泡过程更加接近，这对控制NBR/PVC发泡制品生产的连续稳定具有重要意义。

2.3 发泡材料的物理性能

发泡材料的物理性能如表4所示，4种发泡材料表面的照片如图5所示。

图5 4种发泡材料的表面照片Fig.5 Photos of foaming material surfaces

表4 4种发泡材料的物理性能Tab.4 Physical properties of four foaming materials

从表4可以看出，在促进剂用量相同条件下，3308E-1和2875-1配方发泡材料的表观密度均较大，原因在于两种混炼胶的硫化与发泡匹配性较差。其中，3308E-1配方混炼胶的硫化发泡滞后严重，交联程度较低，在发泡时其弹性不足以支撑泡孔生长，导致发泡材料的表观密度最大且材质软，同时发泡材料的真空吸水率和热导率较大，压缩回弹率最小。同样，由于2875-1配方混炼胶的硫化过快、交联程度高，在发泡时其过硬且弹性过大，导致发泡材料表面出现大小不同的裂口（见图5），同时发泡材料的表观密度和真空吸水率较大。

在3308E-2和2875-2配方的促进剂用量调节后，发泡材料的表观密度、真空吸水率和热导率减小，压缩回弹率增大。结合硫化发泡测试结果，说明3308E-2和2875-2配方混炼胶的硫化与发泡匹配性大大改善，发泡材料的物理性能提高。

3 结论

（1）NBR丙烯腈含量对NBR/PVC发泡材料性能的影响较大。NBR丙烯腈含量小的2875-1配方混炼胶的硫化速率快，交联程度高，发泡材料偏硬和容易开裂。因此，采用不同丙烯腈含量NBR时需要调整NBR/PVC发泡材料配方的促进剂用量。NBR丙烯腈含量增大6.3%时，NBR/PVC发泡材料配方的促进剂用量增大20%左右。

（2）通过配方的促进剂用量调节实现硫化与发泡良好匹配的NBR/PVC发泡材料的表观密度小、其他物理性能优异。