新型复合抗菌滤芯的研制及净水效果的比较

尹欣瑜，汤艺文，宋永胜，李国清*

（1.泉州师范学院 化工与材料学院,福建 泉州 362000;2.福建滤冠新型材料科技有限公司,福建 泉州 362006;3.宁波长鸿高分子科技股份有限公司,浙江 宁波 315803）

随着人们健康意识的增强及生活水平的提高，用于提升饮用水品质的净水器逐渐走进千家万户，成为生活必需品[1-2].净水器的核心元件是滤芯，而目前使用最广泛的滤芯为第一代烧结型活性炭滤芯（简称为第一代滤芯）.第一代滤芯通常需要搭配前置滤芯、后置滤芯等组合使用，不仅增加了净水器的体积，而且使得滤芯的更换更加复杂和繁琐[3-4].第二代纳米活性碳纤维滤芯（简称为第二代滤芯）为采用纳米活性碳纤维与无纺布包裹的PP 骨架复合而成的复合活性炭纤维滤芯；相较于活性炭，活性炭纤维拥有更加丰富的微孔和表面官能团，吸附杂质的效果更强[5].净水器在实际使用过程中会被污染，其中以微生物污染问题最为突出[6].有研究报道在上海地区28 户净水器的出水水样中，53.6%净水器出水样中的微生物数量超标[7].为此，滤芯的抗污染能力显得尤为重要.文中以活性炭纤维、纳米纤维素、抗菌母粒等为原材料，采用湿法成型技术制备了具备抗菌功能的纳米活性碳纤维滤芯，通过PP 熔喷技术对滤芯骨架进行改进，并将聚丙烯抗菌剂加入熔喷原料中制备出第三代复合型抗菌滤芯（简称为第三代滤芯）.文中以化学需氧量（COD）、色度、浊度和余氯等污染物的去除能力作为考察第一代滤芯、第二代滤芯和第三代滤芯净水性能的指标.

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

主要材料：活性炭纤维、纳米纤维素、PET聚酯切片、抗菌母粒、重铬酸钾、蛋白胨、甲基橙、酵母提取物、邻苯二甲酸氢钾、硫酸、硫酸汞和硫酸银、金黄色葡萄球菌菌株、黄泥土、墨水等，以上原料均为阿拉丁分析纯试剂；第二代滤芯由合作单位泉州万滤达净水科技有限公司提供；第一代滤芯从市场上购得.

主要仪器：熔融喷丝成型设备（四川致研科技有限公司，ZYPM-M11 型）、搅拌破碎一体机（定制）、COD 消解器（江苏盛奥华环保科技有限公司，SH-12C 型）、紫外可见光分光光度计（美国PerkinElmer，LAMBDA750）、扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss 公司和X射线衍射仪（XRD，德国Bruker 公司）.

1.2 滤芯的制备

1.2.1 管状滤芯骨架的制作 管状滤芯骨架是由无毒无味的PET聚酯切片为主材.为了提升滤芯的除菌效果，还添加适量的PP抗菌母粒.PP抗菌母粒有良好的热稳定性与相容性，故具有良好的加工性能.将PET聚酯切片与PP抗菌母粒混匀并加入到熔喷机中，经过加热熔融、喷丝、牵引、成形而制成管状滤芯骨架.

1.2.2 复合过滤层的制作 首先对原始材料（碳纤维、纳米纤维素、抗菌纤维等）进行筛分，将筛选出的原材料加入搅拌破碎一体机中进行破碎及搅拌制得复合滤料.搅拌好的复合滤料填装入模具内，管状滤芯骨架置于模具中心，通过湿法成型技术制成复合过滤层，成型后的复合滤芯再通过整形使滤芯更加紧密，接下来放入风机和烘干机中进行晾干和烘干，最后使用超声波焊接技术在碳棒最外层焊接一层无纺布，制得新型复合抗菌滤芯.

1.3 复合滤芯的性能测试方法

1.3.1 结构与形貌测试 采用扫描电子显微镜观察滤芯的表面形貌；采用X 射线衍射仪观察滤芯的物相组成.

1.3.2 抗菌性能测试 使用琼脂板培养金黄色葡萄球菌.首先在无菌台上将经高压灭菌的琼脂营养液倒入培养皿中，冷却凝固.取未加琼脂粉的50 mL营养液一份，加入金黄色葡萄球菌菌株，37 ℃下震荡培养12 h 后取5 mL 并加入5 L 水中进行过滤处理.将经过滤芯过滤后的水样及原水样均匀涂抹在培养基上，放入37 ℃的培养箱中培养12 h，观察金黄色葡萄球菌的生长情况.

1.3.3 COD 去除试验 以含1、2、3 mg·L-1的甲基橙水溶液为模拟水样.采用快速消解分光光度法检测水样中COD的含量[8].

1.3.4 色度去除试验 采用分光光度法测定水样的色度.配制浓度为1 mL·L-1的蓝墨水溶液，用水稀释至0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mL·L-1，确定蓝墨水的最大吸收波长，并在最大吸收波长处测定标准色列吸光度，绘制吸光度值与浓度的标准曲线，计算过滤后水样中的蓝墨水浓度.

1.3.5 浊度试验方法 采用烘干法检测溶液中固体含量从而计算浊度去除率，每次试验都进行两次平行[9].在水样中加入干燥黄泥土，经过滤芯过滤后得到水样.取烧杯烘干至恒重，加入约10 mL水样，在100 ℃下烘干3 h，冷却称量后再烘干0.5 h，冷却后再称量，直至前后两次称量的质量相同.浊度去除率计算式为

式中：X为浊度去除率，%；W为容器质量，g；W1为焙烘后试样和容器质量，g；G为水样质量，g.

1）黄泥土浓度的影响试验.配制浓度为1、2、3 g·L-1的常温中性黄泥土溶液，分别经过滤芯过滤后，测定水样中的固体含量，计算浊度去除率.

2）温度的影响试验.配制温度分别为25、55、85 ℃的2 g·L-1的中性黄泥土溶液，分别经过滤芯过滤后，测定水样中的固体含量，计算浊度去除率.

1.3.6 余氯试验方法 通过OTO余氯试剂滴定法测定水样中余氯含量.取比色管加入余氯试剂，打开水龙头，待水自然流淌10 s左右取水样，先用水样将比色管润洗2次，取8滴余氯试剂加入比色管中再添加水样至10 mL刻度线处，摇匀.根据被测溶液的颜色变化，对照比色表，读取相应的数值.余氯去除率计算式为

式中：X为余氯去除率，%；C0为过滤前次氯酸钠质量浓度，mg·L-1；C为过滤后次氯酸钠质量浓度，mg·L-1.

2 实验结果与分析

2.1 滤芯的结构表征

图1 为第三代滤芯的XRD 图谱.由图可知，在40°～45°附近出现2 个较微弱的石墨衍射峰，对应于（100）晶面和（101）晶面，说明在活化过程中形成了石墨（PDF#22-1069）.参考活性炭纤维的标准卡片(PDF#65-6212),活性炭纤维在21°、27°附近有2个明显的衍射峰，对应于（201）晶面和（104）晶面，且该晶面的峰较宽，说明活性炭纤维内部的无序程度较大.

图1 第三代滤芯的XRD图

2.2 扫描电子显微镜分析

图2为第三代滤芯的扫描电子显微镜图.由图可见：纳米活性炭纤维是由大量的纤维通过交织而形成的，每一条纤维的尺寸形状都不同，许多纤维的交错使表面形成了大量的凹槽，内部形成了大量的孔隙.丰富的多孔结构使得水中的物质能较容易地附着在纤维上，从而使自来水得到净化.

图2 第三代滤芯的扫描电子显微镜图

2.3 滤芯对金黄色葡萄球菌的去除效果分析

如图3 所示，第三代滤芯对应的培养皿上的菌落数量较少，大概有20个菌落，远少于第二代滤芯和第一代滤芯，说明添加抗菌纤维的第三代滤芯除菌效果显著.图3（b）和图3（c）的菌落数相较于图3（d）的菌落数也有所下降，但是细菌的生长仍然较密集，除菌效果不理想，说明万滤达净水科技有限公司第二代滤芯及本次从市场采购的第一代滤芯的除菌效果不明显.

图3 3种滤芯的抑菌影响对比

2.4 滤芯的过滤效果对比分析

水中微量的有机污染物、悬浮污泥颗粒、氯化消毒副产物和重金属离子等污染物对饮用水水质构成直接威胁，是饮用水中重点控制的有害成分[2].合格滤芯必须能同时对这些污染源进行有效的过滤.本研究使用第一代滤芯、第二代滤芯和第三代滤芯3种不同的滤芯对上述污染源的过滤能力进行比较.

2.4.1 COD 过滤效果对比 用不同浓度的甲基橙水溶液模拟含有机物水样，过滤实验结果如图4所示.由图4（a）可知，3款滤芯中第三代滤芯的过滤效果最好，且水样中有机物的浓度对其去除率没有明显影响，COD 去除率均达到了50%以上，符合《涉及饮用水卫生安全产品检验规定》(卫法监发〔2001〕254）中生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范中耗氧量去除率≥25%的要求.第二代滤芯COD 去除率也都在25%以上，符合标准规范.而第一代型滤芯的过滤效果则低于25%，且在有机物浓度相对较高时过滤效果降低，说明活性炭纤维的过滤效果要明显优于烧结型滤芯.

图4 3种滤芯的COD去除率对比

另外，研究还考察水样温度对第三代滤芯、第二代滤芯、第一代滤芯3 种不同产品过滤COD 效果的影响，其中试验水样的甲基橙质量浓度为2 mg·L-1，实验结果如图4（b）所示.随着水样温度的上升，第三代滤芯的净水效果未受到影响，COD去除率保持在50%～55%之间.第二代滤芯在温度较高时去除率有小幅度的上升，但过滤效果不如第三代滤芯.而第一代滤芯对甲基橙的过滤性能则是随着温度的升高而降低，在较高温度下COD 的去除率已经降至20%以下.去除率下降可归因于第一代滤芯受热膨胀，导致过滤孔径变大所致.

2.4.2 色度去除效果对比分析 用不同浓度的蓝墨水水溶液为试验模拟水样，实验结果如图5所示.由图5（a）可知，第三代滤芯的过滤效果最好，色度的去除率均大于95%.第二代滤芯的过滤效果也较好，符合规范[10]中色度去除率≥80%的要求.第一代滤芯去除色度的效果相对较差，去除率在70%左右.第三代滤芯的去除率随着蓝墨水质量浓度的增大有小幅度的下降，其余两个滤芯则是在蓝墨水质量浓度为0.05 mL·L-1时过滤效果较好.

图5 3种滤芯的色度去除率对比

考察水样温度对3种不同滤芯产品去除色度的效果的影响，实验结果如图5（b）所示.由图可知，3款滤芯在25 ℃时的过滤效果均最好，随着温度的逐渐升高，过滤效果都有所下降.第三代滤芯在温度为85 ℃时去除率为98.43%，相较于25 ℃的99.32%，仅下降了0.89%，受温度影响相对较小.第二代滤芯的色度去除率下降的幅度虽然较大，但均在80%以上.第一代滤芯的去除率较小，在85 ℃时仅达到了55.91%.

2.4.3 浊度去除效果对比分析 采用黄泥土制作浊度过滤测试水样，实验结果如图6所示.由图6（a）可知，第三代滤芯对浊度的过滤效果较好，去除率均在90%以上.并且随着黄泥土质量浓度的上升，浊度去除率略有提高.第二代滤芯与第一代滤芯在黄泥土低质量浓度下去除率无明显变化，但在黄泥土质量浓度过高时，去除率明显下降且第一代滤芯降低的程度更大.此外，第一代滤芯对浊度的去除效果较弱，未达到标准[10]中要求的浊度去除率≥80%.

图6 3种滤芯的浊度去除率对比

水样温度对3种滤芯过滤效果的影响如图6（b）所示.由图可知，随着温度的上升，3款滤芯的浊度去除率均有一定程度的下降.但第三代滤芯下降的幅度最小，第二代滤芯的下降程度略大于第三代滤芯.第一代滤芯的下降程度最大，尤其是在温度为85 ℃时，过滤效果有较为明显的下降.

2.4.4 滤芯对余氯去除效果分析 考察次氯酸钠质量浓度对3种不同滤芯去除余氯效果的影响，实验结果如表1所示.由表1可知，第三代滤芯对余氯的去除效果是最好的，去除率均在95%以上，符合标准[10]中余氯去除率≥80%的要求.第二代滤芯在次氯酸钠质量浓度较低的情况下余氯去除率相对下降，但去除率均≥95%，符合要求.第一代滤芯则是在次氯酸钠质量浓度为3 mg·L-1时去除效果最好，次氯酸钠质量浓度较高或较低均会影响过滤效果.

表1 不同次氯酸钠质量浓度下余氯去除率比较

在相同余氯浓度下，考察水样温度对3种不同滤芯产品去除余氯效果的影响，实验结果如表2所示.由表2可知，3款滤芯的余氯去除效果总体上是随着温度的升高而下降的，第三代滤芯的下降幅度最小.

表2 不同温度下余氯去除率比较

2.4.5 第三代滤芯对重金属离子去除效果分析 铅、镉是饮用水中最为关注的两种有毒重金属离子.表3 给出第三代滤芯对重金属的去除效果数据.结果表明，第三代滤芯对铅、镉两种重金属均有良好的去除效果，去除率达到了98%以上.

表3 重金属检测结果

3 结论

采用湿法成形技术制备的第二代滤芯的净水效果明显要优于第一代滤芯.第三代滤芯在过滤微量有机污染物、悬浮污泥颗粒、氯化消毒副产物和两种重金属离子（铅、镉）等方面的表现明显优于第二代滤芯和第一代滤芯；且第三代滤芯受污染物浓度、水样温度变化的影响较小，净水效果更显著也更稳定；采用熔喷技术代替无纺布制备滤芯骨架，相较于第二代骨架更加精细，过滤效果更好；第三代滤芯中添加了抗菌剂，滤芯的除菌效果更加显著.