第一性原理研究Hf对ZrCoH3放氢的影响

曾 祥,杨友山

(铜仁学院 农林工程与规划学院,铜仁 554300)

1 引 言

氢同位素储存与供给系统(SDS)是磁约束聚变堆氚燃料循环系统的重要组成部分[1].SDS中储氢材料可以分为金属、非金属和有机液体三类[2].与非金属储氢材料和有机液体储氢材料相比，氢的化学性质很活泼，氢气能与储氢金属或合金发生反应，形成金属氢化物ß相或者固溶在金属中形成α相，在改变外部压力或者改变外界环境温度的条件下，便能解吸附金属氢化物中氢，基于这些特性，金属储氢被认为是一种安全可靠的储氢方法[3，4].

近年来，由于ZrCo在国际热核试验堆项目(ITER)中氢同位素的储存、供应、回收方面具有良好的特性[5，6]，ZrCo被认为是ITER研发团队选取为用于氢同位素快速储存与供给的重点备选材料[7-10].但是ZrCo氢致歧化生成稳定的ZrH2相和不吸氢ZrCo2相[7-9](2ZrCoH3→ZrCo2+ ZrH2+2H2，2ZrCo+H2→ZrCo2+ ZrH2)，永久性降低ZrCo储氢量和循环稳定性，成为其在涉氚体系中最大的障碍[11].为了改善ZrCo氢致歧化，提高ZrCo抗歧化性能，掺杂被证实是一种有效方式.例如：利用电弧熔炉方法制备Ti掺杂改性的ZrCo，采用恒容等温法测试ZrCo及其氢化物的歧化动力学，发现Ti掺杂后的相结构表征为单一固溶体相，材料吸氢/放氢性能测试表明放氢坪台压力随着Ti含量的增加而上升，掺杂后的新合金在达到100 KPa放氢坪台压的温度为600 K左右，在该温度下放氢可以避免歧化反应的发生[12].通过电弧熔炼方法研究了Ti元素掺杂ZrCo合金的比例对合金储氢性能和结构的影响，采用Sievert-型容量仪器测量吸放氢性能和X射线衍射(XRD)材料表征技术表征放氢产物(ZrCo2和ZrH2)，发现Ti掺杂不改变ZrCo合金的晶体结构，并且能够有效地抑制合金歧化反应的吸附平衡压力，在新形成的三种含Ti合金中，Zr0.8Ti0.2Co合金的反歧化性能最好，有利于氢及同位素的储存[13].掺杂后ZrCo氢致歧化得到改善，主要归因于掺杂后ZrCo晶胞内供氢原子占据的间隙位尺寸发生变化.显然，众多学者利用掺杂手段有效的改善了ZrCo抗歧化性能，提高了ZrCo合金的脱氢性能，然而，现有的ZrCo体系仍无法满足ITER项目实际需要，为了开发实用化的ZrCo-H体系，需要深入研究ZrCo储氢的掺杂作用机制.

最近，Nakamori等[14-16]通过对系列单离子金属硼氢化合物M(BH4)n的热力学性能进行研究发现，金属Mg或金属Mg化合物掺杂LiBH4制备双离子硼氢化合物LiM(BH4)n，成功实现LiBH4结构“失稳”从而提高了LiBH4储氢能力[17，18].Yang等[19]研究了掺杂元素对ZrCo氢化/脱氢性能的影响，对Hf单独替代Zr后的ZrCoH3进行了Bader分析，发现Zr与其替代元素转移到H的电子多于从Co及其替代元素转移的电子，表明H与Zr及其替代元素之间的结合表现出强的离子和弱共价特性，H与Co及其替代元素之间的结合是强共价和弱的离子特性，电荷密度分布和态密度的分析结果与电负性完全吻合，证实了Zr原子和Co原子与氢原子之间的成键性质不同，弱化了ZrCoH3结构的稳定性.然而，对于Hf掺杂带来的ZrCoH3结构 “失稳”，放氢能力的提高的Hf作用机制，Yang等没有深入报道，且目前相关文献也较少.鉴于此，为了进一步提高ZrCoH3的储氢能力，了解掺杂ZrCoH3的电子结构机制，这里，Hf被设计为通过占据Zr原子、Co原子和间隙位点来添加到ZrCoH3中，本工作采用基于第一性原理密度泛函理论计算研究ZrCoH3掺杂的Hf原子占位能、氢的离解能、电子结构以及无Hf和掺杂Hf的ZrCoH3的键合特性，旨在深入了解ZrCoH3-Hf体系的放氢机理.

2 计算细节

本研究中第一性原理计算采用Materials Studio软件中的Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)[20]模块，CASTEP模块是基于平面波赝势方法和密度泛函理论完成的，即用赝势代替粒子势.计算中，选择广义梯度近似下Perdew-Wang91泛函(GGA-PW91)描述交换关联能，势函数采用倒空间表达的超软势(Ultrasoft)赝势，选择超软赝势描述离子实与价电子间相互作用[21].平面波截止能为350eV，布里渊区K点网格数为2×3×2.各原子外层电子的电子组态分别为：Zr：4s24p64d25s2、Co：3d74s2、Ti：3s23p6d24s2、Hf：5d26s2、H：1s1.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法对晶胞进行几何优化，以求得局域最稳定结构[22].几何优化结束时，体系总能量收敛值为2×10-6eV/atom，公差偏移小于0.002Å，应力偏差小于0.02 GPa.利用优化的晶体模型进行体系的单点能及电子结构计算.

ZrCoH3空间群属于Cmcm，为正斜方晶结构类型，晶格常数分别为a=3.53 Å，b=10.48 Å，c=4.3 Å[23].对ZrCoH3晶胞进行几何结构优化，优化后晶格常数如表1所示，与实验值[24]及理论值[23]非常吻合.将ZrCoH3晶胞沿着a轴和c轴延伸建立2×1×2超胞模型如图1所示，其中H1、H2为晶胞中的两类氢原子，S1、S2分别代表被取代的Zr、Co原子，S3为间隙掺杂位置.该模型包含16个Zr原子、16个Co原子、48个H原子，此体系记为M0.对ZrCoH3-Hf掺杂体系的晶胞结构进行几何优化，所得结果列于表1，很显然与本体系M0晶胞晶格常数相比，Hf掺杂使体系晶胞略沿a轴、c轴延伸，沿a轴收缩，这源于掺杂元素Hf的原子半径与被掺元素Zr、Co存在差异.单质Zr、Co、Hf原子的能量分别为：-1281eV、-1042.9eV、-408.8eV.为了计算H2能量，可以利用第一性原理计算得到E(H2)=-31.79 eV，该结果与文献[25，26]的报道E(H2)=-31.292 eV相吻合.

表1 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系的晶胞参数及能量计算值

图1 ZrCoH3的2×1×2超胞模型

3 结果与讨论

3.1 位置能

本文中的研究体系记为Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48，其中(x=0，y=0，z=0)代表纯Zr16Co16H48化合物(M0)；(x=1，y=0，z=0)，(x=0，y=1，z=0)和 (x=0，y=0，z=1)表示Hf占据Zr原子位点，Co原子位置，和间隙位点，分别产生Co-、Zr-和间隙位点取代化合物，即Zr15Co16HfH48(M1)、Zr16Co15HfH48(M2)和Zr16Co16HfH48(M3).所研究系统中的Hf浓度约为7.0at%.M0、M1、M2和M3都完全弛豫以获得优化的晶格参数(Lop)如表1所示.由于Hf掺杂，晶胞体积发生膨胀，为H原子扩散提供了更多的点位.

研究Hf原子部分取代Zr16Co16H48体内Zr、Co原子所消耗能量，即在Zr16Co16H48体系中Hf原子掺杂的位点偏好可以用选择能Eocc估计，定义如公式(1)[27]：

Eocc=E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)-

E(Zr16Co16H48)-[(x+y+z)E(Hf)-

xE(Zr)-yE(Co)]

(1)

式中x、y、z与上述定义相同；E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)、E(Zr16Co16H48)、E(Hf)、E(Zr)、E(Co)是相应弛豫系统的总能量.根据表1中列出了所有Hf掺杂系统的位置能，Hf占据间隙位时位置能为-46.35 eV，Hf占据Zr位时的位置能为-39.12 eV和Hf占据Co位时的位置能为-40.40 eV.在Zr16Co16H48体系中，与Zr原子和Co原子位置相比，很显然Hf原子更喜欢占据Zr16Co16H48体系的间隙位，表明Hf原子较易进入Zr16Co16H48体内形成Zr16Co16HfH48化合物.

3.2 氢离解能

为了了解Hf对ZrCoH3脱氢的影响，氢离解能Ed由以下表达式计算[28]，计算公式如式(2)所示：

Ed=[E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47)+

(2)

式中x、y、z和E(Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48)与(1)式定义相相同.在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞体系中包含一个氢空位，这是将Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系中的一个氢原子移除而得到的.考虑到在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系中存在2类不同氢原子，如图1所示(H1、H2)，将晶胞体系中的这2个氢原子分别从Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系中移除，得到了含有两类氢原子空位的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47体系，由公式(2)可以计算出Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)体系的氢解离能，计算结果如表1所示，其中Ed-H1、H2分别表示形成H1、H2氢空位时的氢离解能.为了估算脱氢最大离解能，对Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47晶胞体系不进行几何弛豫，即Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47体系中的晶格参数和原子坐标保持与Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48系统相同.相反，如果估算脱氢最低离解能，则对Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47体系应该完全弛豫，表1中括号外数值代表脱氢最低氢离解能，括号里数值代表脱氢最大离解能.表1计算结果表明，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48(M0、M1、M2和M3)体系的氢解离能Ed-H1、-H2结果差异很明显，因此，Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系的脱氢能力可以用Ed-H1、-H2的平均值Ea表征.对于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系，氢解离能Ed-H1、-H2存在差异，由此表明Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞内存在两类不同的氢原子.如表1所示，与纯Zr16Co16H48脱氢能力相比，Hf掺杂带来了Zr16Co16H48氢离解能降低，尤其是当Hf原子占据Zr原子时.由此表明添加Hf原子在动力学上有利于Zr16Co16H48放氢，这与文献[13]的实验结果是一致的.将表1中的氢离解能与位置能进行比较，发现两种能量之间存在悖论，例如，具有-46.35eV最低占位能的间隙掺杂化合物 (Zr16Co16HfH48)显示出0.11 eV的最大氢离解能.虽然Hf原子掺杂时优先占据间隙位，但对ZrCoH3氢离解能的影响较小.相比之下，Hf原子很难占据Zr位置以产生Zr15Co16HfH48化合物，但这种化合物具有低氢离解能，相对容易放氢.

3.3 态密度

为了揭示Hf掺杂对Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系放氢性能影响及体系组成原子Zr、Co、H 与 Hf之间的价键特征，图2分别给出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系的总态密度图(DOS)、分波态密度图(PDOS)，将图中费米能级Ef位置点作为能量零点.在图2中DOS图中出现了分别被标记为I、II、III 的3个主要的键峰.对于Zr16Co16H48(图2a)，峰Ⅰ、峰Ⅱ主要由两类H原子的s态电子和Co的d态电子组成；费米能级以上的峰Ⅲ主要来自Zr的d电子和Co的d电子贡献组成.显然，Co和H原子轨道之间存在强烈的共价杂化，这与文献[19，23]结论是一致的，并且Co-H共价作用是Zr16Co16H48化合物结构稳定的主导因素.在费米能级处Zr的DOS值较小，Zr与H的之间的键合作用表现出弱的共价作用.在无Hf系统 (M0)中表现出的Co-H 共价性质和Zr-H 弱的共价性质也可以在Hf掺杂系统 (M1-M3)中观察到.Hf掺杂导致TDOS峰值降低，如由两类H原子的s态电子和Co的d态电子贡献的峰Ⅰ分别为：31.87856 electrons/eV(图2a M0)、30.09375 electrons/eV(图2b M1)、31.66705 electrons/eV(图2c M2)、31.75483 electrons/eV(图2d M3)，由两类H原子的s态电子和Co的d态电子贡献的峰Ⅱ分别为：68.95441 electrons/eV(图2a M0)、65.61569 electrons/eV(图2b M1)、65.85231 electrons/eV(图2c M2)、67.63608 electrons/eV(图2d M3)和由Zr的d态电子和Co的d态电子贡献峰Ⅲ分别为：20.07668 electrons/eV(图2a M0)、18.67979 electrons/eV(图2b M1)、18.69867 electrons/eV(图2c M2)、18.8848 electrons/eV(图2d M3).这表明Co和H原子之间的共价s、d杂化被Hf掺杂削弱.本文中，Co-H共价杂化的削弱无疑有利于Zr16Co16H48的脱氢.因此，Hf掺杂削弱Zr16Co16H48的Co-H价键作用，从而降低Zr16Co16H48的结构稳定性，并改善Zr16Co16H48的放氢能力.从图2可以发现，费米能量附近的 Hf-s、-p、-d电子的键合作用峰倾向于与其相邻的Zr、Co和H 原子成键，因为该峰与基体中的Zr、Co和H 原子轨道重叠，因此Hf-H之间的存在键合作用.然而，在Hf取代体系中(M1、M2、M3)，Hf与相邻Zr、Co原子的键长达到3.66-7.78 Å，3.86-6.78 Å，Hf-Zr、-Co之间的键合作用可以忽略不计.

图2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系总态密度(TDOS)以及组成原子分波态密度(PDOS)

3.4 电子密度

材料化学组成和微观结构的不同，决定其有不同的特性，材料在内部分子层次上如原子、电子之间的相互作用和化学成键对材料性能产生决定性的影响，电荷密度分布是研究成键特征的另一种直观方式.图3给出了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系在Zr、Co、H或/和Hf原子位点的电荷密度分布结果，图3中等高线处于0.003～0.6 electrons/Å3之间，彩色条形图显示了整个图中的相对电子密度.图3可见，在Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞体系中Co原子周围的相对电荷密度高于Zr原子周围的相对电荷密度，这与图2是吻合的，Co、H、Zr原子的电子云重叠，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co以共用电子的形式相互成键，显示出Co-H、Zr-H、Zr-Co的共价特征，并且由于Co-H周围电荷密度分布的方向性特征，Co和H原子之间存在强极化共价键.虽然Zr原子与H、Co原子之间有电子重叠，但电子云重叠密度远低于Co与H原子间相互电子云重叠密度，表明Zr-Co、Zr-H共价键强远低于Co-H共价键强，显示弱共价性.由于Hf占据Zr、Co位和间隙位时，Hf和H之间出现明显的重叠电荷，即形成Hf-H键.电子密度等值线中描述的Zr、Co、H和/或Hf原子之间的键合特性与DOS分析非常吻合.图3可以发现，随着Hf的添加，Co与H之间的电荷重叠在减弱，Co-H的键强在削弱，有利于Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48放氢的发生.

图3 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系的电子密度图

3.5 Mulliken电荷布局

为了定量阐明成键特性，对Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系晶胞进行了布居分析(Mulliken)，包括平均键序 (BO)，平均键长 (BL)和平均单位键长的键序 (SBO).SBO为单位键长的平均键序，即SBO= BO/BL，SBO能够用来比较两个原子的键强，如果SBO>0，则两个原子成键具有共价键性质，而且SBO值越高，成键相互作用越强[29，30].根据Mulliken电荷布局分析，表2列出了Zr、Co、H和Hf中主要的BO、BL和SBO值.从表2可以看出，Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H键的平均单位键长的键序为正值(SBOCo-H>0、SBOZr-H>0、SBOZr-Co>0和SBOHf-H>0)，表明Co-H、Zr-H、Zr-Co和Hf-H键具有共价特征，该结果与图2、图3描述一致.由态密度和电子密度分析可知，Zr16Co16H48的稳定结构源于体内存在强烈的Co-H共价作用.Mulliken 布局分析表明，Hf掺杂后Hf原子占据掺杂位的不同，Co-H (SBOCo-H)之间的键阶从最大值0.14 Å-1降低到最小值0.11 Å-1，顺序为Zr16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48，导致Zr16Co16H48结构的“失稳”，并降低Zr16Co16H48的氢离解能.这个降序恰好与表1中氢离解能Ed的降序一致.因此，Hf原子掺杂削弱了Co-H键强，并改善了ZrCoH3的脱氢动力学[13].此外，由于键序降低，键长增加，SBOZr-H和SBOZr-Co也因Hf掺杂而减小.然而，相对于Hf掺杂占据间隙位(SBOCo-H=0.13 Å-1、SBOZr-H=0.04 Å-1、SBOZr-Co=0.03 Å-1)，Hf掺杂占据Co位(SBOCo-H=0.12 Å-1、SBOZr-H=0.03 Å-1、SBOZr-Co=0.0008 Å-1、SBOHf-H=-0.01 Å-1)，Hf掺杂占据Zr位Co-H、Zr-H、Zr-Co、Hf-H作用较强，但脱氢能耗较低(SBOCo-H=0.11 Å-1、SBOZr-H=0.03 Å-1、SBOZr-Co=0.01 Å-1、SBOHf-H=-0.06 Å-1).由此表明，Co-H、Zr-H、Co-Zr键作用并非决定Hf掺杂的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系脱氢能力的最关键因素.本研究发现，掺杂的Hf原子与其周围的H原子发生相互作用生成Hf-H键，由此可知，Hf-H键作用对体系脱氢起到催化效果，而且这种催化对放氢起到主导作用，因为占据Zr位时Hf原子与其周围的H原子发生相互作用生成Hf-H键催化使具有较高Co-H、Zr-H、Zr-Co键作用，而表现出良好的放氢特性.

表2 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48和Zr16-xCo16-yHfx+y+zH47体系 Mulliken 布局分析得到平均键序，平均键长(单位Å)及平均单位键长的键序(单位Å-1)

3.6 能带结构

图4展示了Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48晶胞的能带结构，其中费米能级设置为零能量，带隙(Eg)表征为导带最低能量和价带最高能量之间的间隙，如表1、图4所示Eg=0.显然，对于主体化合物Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48价带和导带明显重叠，并且在费米能级处没有带隙，如图4所示，因此Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48具有金属性质，这与文献[14]报道是一致的.因此，Zr16Co16H48及Hf掺杂后的Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48化合物倾向于表现出金属的特性，从而导致分解Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的能量成本较低，因为金属系统被认为是有利于改善Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48的脱氢动力学[31].为了了解Hf-H键对Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系脱氢的影响，我们在M1、M2和M3体系中引入了一个最佳H原子空位，为脱氢的化学反应创造有利条件，因为传质化学反应进行仅通过晶格缺陷发生，并且发现氢扩散是由氢空位介导[32].在此，认为与最低脱氢能相对应为最佳H原子空位，在母系统中很容易诱导，即M1系统的H2空位和M2、M3系统的H1空位.由表2的计算结果发现对于所有Hf掺杂体系，Co-H、Zr-H和Hf-H之间的键合数在引入H空位前后略有变化，对于M1、M2系统由于H原子被带走，Hf和H之间的相互作用从弱离子性质转移到强共价性质，由于BOHf-H从-0.23、-0.04增强到0.25、0.15，BLHf-H从3.83Å、2.77Å增加到2.21Å、2.91Å，进而SBOHf-Co从-0.06 Å-1、-0.01 Å-1增强到0.11 Å-1、0.05 Å-1.因此在M1和M2体系中，Hf和H之间的相互作用可以提高Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48体系的放氢性能.对于M3体系，H空位的引入Hf-H键缺失不利于M3化合物放氢.

图4 Zr16-xCo16-yHfx+y+zH48能带结构

4 结 论

在本研究中Hf原子被设计为通过占据Zr原子、Co原子和间隙位点来添加到Zr16Co16H48中.通过第一性原理密度泛函理论计算研究了Hf原子掺杂的选择能、氢离解能、电子结构以及无Hf和Hf掺杂的Zr16Co16H48的键合特性，旨在研究Zr16Co16H48-Hf体系的放氢行为，计算结果表明：

(1)Hf掺杂弱化了Co-H、Hf-H的共价键强度，降低了Zr16Co16H48的结构稳定性，键强有利于提高Zr16Co16H48系统的放氢能力，导致氢离解能(Ed)、Co-H平均单位键长的键序(SBOCo-H)均按Zr16Co16H48> Zr16Co16HfH48> Zr16Co15HfH48> Zr15Co16HfH48次序降低.

(2)Hf掺杂优先占据间隙位产生Zr16Co16HfH48化合物，但是这种具有较高氢离解能的化合物与其他两种Hf掺杂化合物相比结构比较稳定.虽然Zr15Co16HfH48表现出良好的放氢性能，但实际应用中应降低Hf占据Zr位的能量成本.

(3)通过本研究发现Zr16Co16H48系统的脱氢能与位置能，这两种能量之间存在悖论关系.

致 谢：作者感谢四川大学建筑与环境学院曾祥国教授提供的计算资源.