联萘基-芘衍生物结构和ECD光谱性质的理论研究

王怡然,昝凤姣,李丽华,李云志,冷 霞,夏其英

(临沂大学 化学化工学院,临沂 276000)

1 引 言

近年来，联萘酚衍生物在制备圆偏振发光材料领域呈现出巨大的应用前景而受到广泛的关注[1-3].对于联萘酚，实验学家发现其羟基、3，3’和6，6’位置可容易地被生色团分子进行结构修饰，进而合成得到发射光谱与各向异性因子g值均可调节的联萘酚衍生物[4-14].例如，Imai等通过对联萘酚进行结构修饰，合成得到具有圆偏振光谱信号的手性化合物，研究发现通过改变取代基或溶剂极性，可以改变圆偏振信号的强弱甚至信号的正负[5-7].Tang等采用聚集诱导发光基团对联萘酚进行结构修饰，合成了一系列同时具有圆偏振光谱性能和延迟荧光性质的联萘酚衍生物，研究表明这些化合物在不同极性的溶剂中可产生从绿光到红光的发射光谱，化合物聚集后薄膜态的|g|值最高达0.042，而制成器件后的|g|值最高达0.084，其值分别为稀溶液的35倍和70倍[8].Cheng 等设计合成了一系列手性可调节联萘酚衍生物[12-14].他们发现有些联萘酚衍生物可以溶液中发生聚集，从稀溶液到聚集体，其圆偏振信号会发生翻转.

当前，已经有一些理论模拟工作考察手性小分子在气相中的结构和手性光谱性质，并得到有意义的结论[12，15，16].对于联萘酚衍生物的理论计算发现联萘酚衍生物的手性光谱性质与联萘单元之间二面角的大小有关，其二面角越大|g|值越小[12].此外，发光基团的结构以及手性基团与发光基团之间的成键方式也可以有效调节联萘酚衍生物的圆偏振光谱性质.

本研究选取一种代表性的联萘酚衍生物：s-6，6’-二芘-2，2’-二乙氧基-1，1’-联萘(简称s-联萘基-芘)为研究对象.实验研究发现该分子具有良好的热稳定性和光学活性，在有机半导体器件中具有潜在的应用前景[14].然而，溶剂和取代基对该分子结构和圆偏振光谱性质的影响是不清晰的.因此，本论文采用密度泛函理论方法系统研究s-联萘基-芘分子结构、联萘二面角、能隙、电子的圆二色(Electronic circular dichroism，ECD)光谱等性质，系统考察溶剂效应和取代基效应对其结构和ECD光谱的影响规律.

2 理论与计算方法

本论文使用M06-2X/6-311G(d，p)方法对几种联萘酚衍生物进行基态结构优化，基于优化后的分子结构，采用TD-M06-2X/6-311G(d，p)方法计算其ECD光谱等性质.在考察联萘酚衍生物的溶剂效应时，我们选用极化的连续介质模型[17]，选择的5种溶剂分别为苯、四氯化碳、氯仿、环己烷和水.在考察联萘酚衍生物的取代效应时，选取的5种类型的取代基分别是氯原子、甲基、羟基、甲氧基和苯基.论文涉及的计算均使用 Gaussian 16 软件[18].

3 结果与讨论

3.1 s-联萘基-芘的结构和ECD光谱性质

在s-联萘基-芘分子中，芘分子取代了联萘分子的6和6’位置的H，且酚羟基中的H被乙基取代.为深入理解取代基芘和乙基对s-联萘基-芘分子结构和ECD光谱性质的影响，我们考察了3种联萘分子，如图1所示.这3种分子分别是s-1，1’-联萘酚(简称M1分子)、s-2，2’-二乙氧基-1，1’-联萘(简称M2分子)和s-6，6’-二芘-2，2'-二乙氧基-1，1'-联萘(简称M3分子).从图1可以看到，M2分子将M1中的酚羟基变为正乙氧基，而M3分子则在M2分子的基础上在6和6’位置引入取代基芘.

基于构建的初始分子结构，采用M06-2X/6-311(d，p)方法对其进行基态结构优化，优化后的分子结构如图1所示.基于优化后的分子结构，我们系统分析了三种联萘分子的结构和激发态性质，包括联萘之间的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激发能(Ex)和各向异性因子(g)，详见表1.通过表1，我们发现M1、M2和M3分子的δ分别为107.4°、114.9°和115.4°.与M1相比，M2的δ增加了7.5°，这说明引入的乙氧基团可以增加联萘之间的二面角.与M2相比，M3分子的δ改变了0.5°，表明芘取代基的引入几乎对联萘之间的二面角不产生影响.尽管引入的乙氧基团可以改变联萘之间的二面角，但是我们发现M2和M3分子仍具有稳定的C2轴手性结构.对于三种联萘分子的能隙和第一激发能，我们发现相对M1分子，M2的能隙减小了0.2 eV，第一激发能增加了约8 nm.相反，芘取代基的引入能够显著影响能隙和第一激发能.例如，相对M2分子，M3的能隙减小了0.8 eV，第一激发能增加了约24 nm.关于计算得到的各向异性因子g，我们发现M2和M3的g值相差不大，约为15.5×10-4cgs和14.4×10-4cgs，其值约为M1的2.4倍和2.2倍，这表明g值与联萘之间的二面角有关.

表1 三种联萘分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激发能(Ex)和g值

接下来，我们考察了三种联萘分子的ECD光谱性质，结果如图2所示.从图2我们可以发现，M1分子有两个强的科顿峰195 nm(+)和205 nm(-)，M2分子两个强的科顿峰为195 nm(+)和225 nm(-)，M3分子有三个强科顿峰245 nm(+)、265 nm(-)和300 nm(+).可见，M2分子的ECD光谱峰形与M1分子基本一致，而M3分子的ECD光谱表现为明显的红移.

图2 计算得到的ECD光谱：(a)三种联萘分子；(b)M3分子在不同溶剂中

3.2 s-联萘基-芘的溶剂效应

选取苯、四氯化碳、氯仿、环己烷和水五种溶剂，基于极化的连续介质模型系统考察溶剂对M3分子结构和ECD光谱性质的影响.计算表明，M3分子在不同溶剂中的基态稳定结构变化很小.例如，在上述五种溶剂中，计算得到的δ值分别为115.3°、115.3°、115.3°、115.3°和115.9°.M3分子在不用溶剂中，我们计算得到的能隙均为5.4 eV，第一激发能分别为329.8 nm、329.4 nm、329.5 nm、329.0 nm和328.6 nm，g值分别为9.3×10-4cgs、9.7×10-4cgs、10.8×10-4cgs、9.9×10-4cgs和13.0×10-4cgs.由此可见，在极化的连续介质模型下，M3分子在不同溶剂中的结构和相关性质均相似，也就是说M3分子的溶剂效应不显著.这一结果可能是因为在该溶剂模型下，M3分子的结构变化较小，因此其相关性质也基本不发生变化.基于优化后的基态结构，我们继续分析了M3分子在不同溶剂中的ECD光谱性质，如图2(b)所示.通过对比，我们发现M3分子在不同溶剂中的ECD光谱也基本一致.因此，在当前计算模型下，溶剂的极性对M3分子的结构和ECD光谱影响较小.

3.3 s-联萘基-芘的取代基效应

在这一部分，我们将M3分子中3和3’位置被甲基、氯基、苯基、羟基、甲氧基五种取代基取代，深入考察取代基对其结构和ECD光谱性质的影响.不同取代基的M3分子优化后的基态稳定结构如图3所示.表2给出了计算得到的M3分子在不同取代基分子中联萘的二面角、第一激发能和g值.从表2我们发现，取代基能调节联萘酚衍生物的结构性质.例如，当取代基为甲基、氯基、苯基、羟基、甲氧基时，得到的δ分别为96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°.在上述五种取代基条件下，其g值强度的排列顺序为羟基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).值得注意的是，在不同取代基的分子中，他们的能隙均为5.5 eV，第一激发能均在320 nm附近.因此，取代基分子的能隙和第一激发能受取代基影响较小.基于优化后的分子结构，我们分析了含五种取代基M3分子的ECD光谱，结果见图3.通过对比，我们发现甲基、氯基、羟基、甲氧基这4种取代基的M3分子具有相似的ECD光谱，而苯基取代的M3分子可以显著影响其ECD光谱.因此，在M3分子中引入的苯基取代基，能够有效的调节其分子结构和ECD光谱等性质.

表2 五种取代的M3分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激发能(Ex)和g值

图3 (a)含五种取代基的M3分子优化后的基态结构；(b)计算得到的ECD光谱

4 总 结

本文选取s-联萘基-芘为研究对象，采用密度泛函理论方法系统研究其在气相中的稳定结构、联萘二面角、能隙、和ECD光谱等性质.研究发现，对比s-联萘酚，引入的乙氧基团可以增加联萘之间的二面角和各向异性因子g值，但引入的芘取代基能够降低分子的能隙，并使得其ECD光谱红移.在此基础上，我们系统考察了s-联萘基-芘在苯、四氯化碳、氯仿、环己烷和水五种溶剂中的结构和ECD光谱性质.计算结果表明，在不同溶剂中，s-联萘基-芘分子的结构和ECD光谱等性质均相似，这主要是由于在极化连续介质模型下，M3分子的结构变化较小，其分子结构和相关性质也基本不受影响.最后，我们系统考察了s-联萘基-芘分子的取代基效应，我们选择了甲基、氯原子、苯基、羟基、甲氧基五种取代基.研究表明，取代基能调节联萘酚衍生物的结构和相关性质.当取代基为甲基、氯基、苯基、羟基、甲氧基时，计算得到的δ分别为96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°，g值强度的排列顺序为羟基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).本研究有助于从分子水平上理解s-联萘基-芘分子的溶剂效应和取代基效应对其结构和ECD光谱性质的影响规律.