电化学处理电镀废水中铜的研究进展

邱素丹,林依璇,陈茂琳,蔡佳琪,袁原,罗龚

(1.广东石油化工学院 环境科学与工程学院,广东 茂名 525000;2.广东石油化工学院 机电工程学院,广东 茂名 525000;3.广东石油化工学院 化学学院,广东 茂名 525000)

2022年3月,中华人民共和国生态环境部在《关于进一步加强重金属污染防控的意见》中明确将含铜、铅锌和镍钴等电镀行业列为重点防控行业,说明电镀废水中重金属的去除工作迫在眉睫[1]。电镀工艺适应性强,广泛应用于机械、通信和精密电子仪器制造等行业。电镀工艺中所产生的重金属废水具有毒性大、降解难和残留时间长等特点,其任意排放将对人体健康和生态环境造成极大的威胁[2,3]。

电镀废水主要含有铜、铬、镍、镉等金属,其中含铜化合物含量高、毒性强且不易治理[4]。目前针对此类废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、膜分离法和生物处理法等。上述方法虽可在一定程度上去除废水中的铜,但易造成二次污染,还需对含重金属污泥进行后续处理[5]。电化学法作为一种较为成熟的清洁式处理方法,在处理时具有操作简便、形成的重金属沉淀可回收利用、无二次污染、经济效益高等优点。本文将通过分析各类含铜电镀废水电化学处理方法的研究情况,为含铜电镀废水合理选择电化学工艺以及镀铜污染的控制提供思路。

1 含铜废水的电化学处理原理及方法

在电镀废水铜去除的研究中,各类电化学处理方法引起了研究者的广泛关注。电化学法主要利用外加电场的反应器,使污染物在电极表面发生电子迁移,从而达到消除、变性或分离污染物的目的[6]。

电化学法去除铜的原理是指在外加电场的作用下,阳极在溶液中不断失去电子,Cu2+得到电子发生还原反应,并在对流和扩散作用下吸附到阴极表面进行沉积。当槽电压达到临界值时发生氧化还原反应,体系中Cu2+被还原成单质状态时,阴阳两极还可能发生其他副反应,其主要反应式如式(1)～(3)[7,8]。

阴极 Cu2++2e-→Cu

(1)

阴极副反应 2H++2e-→H2

(2)

阳极副反应 4OH--4e-→O2+H2O

(3)

常见的单一电化学法有电沉积、单膜双室电解法和铁碳微电解法等。电沉积是指通过诱导金属或合金发生氧化还原反应,使其从化合物水溶液、非水溶液或熔盐体系中,以逐层堆积的方式沉积的过程[9]。电沉积处理时温度一般在70 ℃以下,后续处理工艺简单、能够协同控制组织-形貌-性能,是目前含铜工业废水处理方法中较为新兴、发展前景良好的处理方法[10]。

电解法利用电解池原理,在电极附近发生氧化还原反应,使得废水中的Cu2+被还原为单质铜。电解法处理时采用低压直流电源,无须耗费化学药剂且操作简易,已广泛应用于电镀废水、含氰废水、印染废水等处理,也是目前含铜工业废水处理方法中较为成熟、使用较为广泛的处理方法之一[11]。

单膜双室电解法[12]是通过组合电解法与离子交换膜,用于分离和浓缩含铜废水的一种电解工艺。将阴离子交换膜置于电解槽中间以阻挡阳离子通过,阳极腔用于溶液富集和回收,阴极腔则用于吸附沉积出来的金属铜。通电后,阳极失去电子发生析氧反应,阴极得到电子发生析氢反应,Cu2+被还原为单质铜附着在阴极上。该方法针对高浓度含铜电镀废水能够达到少污染、可回收和有效去除络合金属离子的目标,其原理图如图1所示。

图1 单膜双室电解法原理

铁碳微电解法[13,14]主要利用铁屑和活性炭作充当电极材料的铁碳填料,当其投放在含铜废水中时,自身便形成原电池,发生Fe-C微电解反应,电子由Fe阳极流向C阴极,Cu2+充分接触到e-被还原为单质铜,同时,生成的Fe2+、OH-和还原氢等能够与废水中的组分发生氧化还原反应,生成絮凝性极强的Fe(OH)3等物质,从而达到去除电镀废水中的Cu2+目标时,还能够有效降解许多有毒物质,其原理图如图2所示。

除了通过单一电化学法处理含铜废水外,还可采用联合处理法。联合处理法是指联合两种或两种以上方法对目标金属溶液序批式或同时进行处理,目前常见的联合处理法有“电解+”联合处理法。“电解+”联合处理法是指通过运用两种或两种以上的电化学法对含铜废水进行处理,通过电解初步处理高浓度含铜废水,可分离出废水中大部分的铜,尾液中的铜浓度虽然较低,但仍可能存在未达到排放标准的情况,则需通过另一种电化学方法(电渗析、微电解等)进一步去除,并回收小部分金属铜,淡水部分达到排放标准后进行合理排放。

或将两种方法结合应用到同一装置中,通过引入外加电场,使金属还原反应的活化能和过电位降低,典型的方法有电解-强化微电解耦合法和电化学生物膜法。电解-强化微电解耦合法使用的铁碳材料自身便构成原电池反应,且通过外电场强化作用,使得Cu2+阴极还原峰位正移,所需过电位降低,进一步促进还原反应的进行,能够得到更加细化的铜晶体[15]。电化学生物膜法通过有机结合电化学法和生物膜法,使微生物在阴极表面附着形成生物膜,在外加电场条件下使含铜废水在电化学和生物双重作用下得到降解[16]。通过两种或两种以上方法复合处理能够取长补短,相辅相成,使得应用范围更广,实现生态效益和经济效益的统一。

2 单一电化学处理对铜去除效果的研究现状

氧化还原反应作为电化学处理方法的核心,关键在于调整工艺参数,以降低反应活化能和阴极过电位,进而实现废水中铜的电化学高效去除。

电沉积法在处理过程中,保证其Cu2+去除率和阴极沉积铜纯度的关键在于控制电流和时间,且提高Cu2+在溶液中转移到阴极的速率可提高Cu2+去除率。同时,在反应过程中杂质离子也会在表面发生吸附或沉积,通过选取特定的电流和时间范围,可避免杂质离子参与阴极还原或物理沉积包裹。2005年,Oztekin等[17]采用电沉积法在含有EDTA、柠檬酸和次氮基三乙酸混合液中回收90%的重金属铜,且处理后不留残余物。2018年,李想等[18]通过恒电流法探究强酸含铜废水中沉积电流对铜去除率的影响,结果表明,当沉积电流在0.6～1.2 A范围时,随着电流增大,Cu2+去除率逐渐增大。

在采用电化学法处理废水中的铜时,常用不溶性材料作为阳极,导电材料作为阴极。阴极表面主要发生两个过程,一是Cu2+在阴极还原,形成沉积;二是还原氢放电,形成氢气。研究表明,电极材料的种类、几何形状以及极间距均会影响电化学反应速率和反应能耗[19]。以下为单一电化学方法中电极材料、电极形状和极间距对Cu2+去除率及铜回收率的研究报道简述,相关研究的部分总结详见表1。

表1 单一电化学处理过程中电极对铜去除效果的相关研究

2.1 电极材料对Cu2+去除率影响的研究现状

在电化学处理过程中,当阳极的析氧电位大于污染物的氧化电位时,阳极表面发生氧化反应并产生活性中间产物[31]。同时由于阴极附近的Cu2+消耗过多,而远处的Cu2+来不及扩散,引起浓度差,当浓差极化显著时,会导致在阴极的金属离子形成浓度极低的扩散层,随着扩散层厚度变大,Cu2+向电极表面迁移的速度将会减慢,进而降低Cu2+去除率。利用电极电位差较大的电极材料可有效地减小扩散层厚度,进而减小浓差极化,以提高传递速度和电流效率,使沉积金属结构得到优化。

2005年,晋玉秀等[21]探究电极材料电位差对Cu2+去除率影响时发现,石墨阳极与三种阴极材料的电极电位差比较结果为钛

因此,在采用石墨作阳极时,应选用不锈钢作为阴极材料,使电极电位差较大以促进Cu2+传递速率。此外,通过在极间填充导电粒子和绝缘性粒子作为填料,能够在外电场的作用下形成颗粒电极,进而改善粒子与粒子、粒子与溶液的接触状态,以及减少旁路电流和短路电流等与电解反应无关的电流产生。在选取颗粒电极材料时应基于比表面积大、稳定性好、具有良好的导电性能等特点进行挑选。

2011年,孙颖等[23]通过在二维电极间填充填料形成三维电极,通电后,填充粒状表面将带电形成微小电极,微小电极两端分别发生阴极反应和阳极反应,扩大了电极比表面积,电解速率及Cu2+去除率得到有效提高。2012年,刘东飞等[25]利用铝碳填料考察了铝碳比对Cu2+去除率的规律影响。实验表明,随着铝碳比的增大,Cu2+去除率先上升,至1∶1.5后开始降低,当铝碳比为1∶1.5时,Cu2+去除率达98%。2014年,王春冬等[26]在对晶圆生产线的废水进行铜去除处理时,投放10%的铁碳填料,Cu2+去除率达97%。由铁和铝的电极反应可知,铝碳之间的电位差远大于铁碳之间的电位差,因此,在一定程度上,使用铝碳填料的反应速率优于使用铁碳填料的反应速率[25]。2019年,付丽霞等[29]通过在球形填料中增加不同金属催化剂以探究催化填料的种类和形状对络合铜废水总铜浓度的影响,结果表明,采用铁碳球形填料可防止板结,有效提高反应速率。同时,在球形填料中添加金属催化剂,能够弥补球形材料比表面积小,导致反应速率下降的缺陷。

2.2 极间距及电极形状对Cu2+去除率影响的研究现状

极间距主要影响Cu2+在电沉积过程中的传质速率和Cu2+在电解槽内的停留时间。缩小极间距有利于促进离子对流和扩散,强化离子传质速率,提高铜电沉积速度和缩短反应停留时间。但当反应停留时间过小时,将导致离子接触时间过短造成反应不充分,无法有效去除重金属铜。

1999年,张春发[32]在探究碱性含铜废水中提取与净化铜的过程中发现,影响电流效率和电能消耗因素比较分别是:电流密度>电解温度>pH>极间距;且在电流密度为100 A/m2、电解温度为20 ℃、极间距为20 mm的条件下电解沉积铜的效果最佳。2011年,孙颖[23]利用二维电解法考察了极间距为40 mm和60 mm时对Cu2+去除率影响,结果表明,随着极间距的减小,所需的电压越小,Cu2+去除率越高,但就算在其最佳条件下电解,去除率也仅为25.36%。2021年,周杰[12]通过单膜双室电解法探究极间距变化对高浓度含铜电镀废水的电解回收效果。结果表明,电流效率和铜回收率随着极间距的增大均先上升后下降,当极间距增大至30 mm时,铜回收率和电流效率为95%、72.1%,达到较理想效果。

在废水铜处理过程中选取合适的电极材料配以恰当的电极形状,能够有效增大比表面积,促进电场均匀分布,进而影响Cu2+传质速率。1984年,杨广强等[20]利用网状电极和板状电极的流化床对酸性镀铜废水中Cu2+去除效果的影响时发现,网状电极较板状电极更促进金属传递速度,获得更紧密均匀的铜层;利用阴极钛网进行沉积可获得片状/粉状的沉积铜,铜回收率达99%。

电极材料、极间距和电极形状作为影响含铜废水电化学处理方法的关键因素,除了通过研究石墨烯、碳纳米管等导电性能更强的新型电极材料,以解决石墨电极在反应过程中,易腐蚀材料和易受到严重机械损耗的缺点[33],还须加强对三维电极的研发和设计,通过在二维电极填充粒子以提高电极比表面积,缩小极间距,进一步加快离子传质速率,进而在处理含铜废水时具有更高的稳定性和处理能力。

3 联合处理法对废水铜处理效果的影响

单一电化学处理法难以广泛应用于废水污染物种类多及多种不同生产工艺,而联合处理法可有效改善单一电化学法在回收净化含铜废水时所存在的问题,不仅能够实现Cu2+的达标排放,还能够实现废水回用,离子交换法和电沉积法的有效结合还能够获得高纯度的铜,以实现资源化利用。联合处理法的优势逐渐显现,引起了学者关注并对其进行研究,相关研究的部分总结详见表2。

表2 “电解+”联合处理法对废水铜去除效果的相关研究

2009年,刘艳艳等[34]利用电解法处理高浓度含铜废水,联合电渗析处理剩余低浓度废水以提高铜的回收纯度发现,当电流增大到一定值时,析氢现象严重,且阴极回收的铜呈现烧焦状,铜沉积速度较快,回收率呈现先增大后减小趋势;通过观察沉积铜的形貌时发现,铜的粒径随着电流增大而增大。2015年,柯剑华等[35]采用电解-电渗析串联工艺探究了酸性含铜废水中铜的回收率。结果表明,Cu2+质量浓度高于500 mg/L时,铜的回收率达到90%以上,利用低渗透性异相离子交换膜处理废水铜的效果要优于普通异相离子交换膜,且回收铜的纯度较优。2013年,王刚等[15]在对比探究单一电解法与电解-强化微电解耦合法对含铜废水的处理效果时发现,电解-强化微电解耦合法较单一电解法沉积的铜晶体更加细化,形状由粗大块状、棱锥状细化为枝晶状、小颗粒晶体,大小由微米级别细化到纳米级别。

电化学法具有设备化程度高、占地面积小和环境友好等优势,但单独使用电化学法还存在很多局限,通过联合处理法能够提高对重金属的选择性,在有针对性去除重金属的同时,还能去除部分有机污染物,因此该方法常应用于重金属废水处理领域。但由于含铜电镀废水的产生过程不尽相同,且Cu2+价态和存在状态各异,对于不同电镀废水需采取具有针对性的处理工艺。

4 结论与展望

随着重金属污染处理技术的迅速发展,电化学法正在成为废水中重金属污染处理的重要方法。本文对常见的电化学处理方法基础理论进行阐述,总结了单一电化学法和联合处理法在电镀废水中对铜处理效果影响的研究现状。目前,含铜废水的电化学处理方法仍存在着能耗高、运行效率低、无法快速针对废水进行工艺调整和沉积铜形貌结构不平整等问题。未来电化学处理方法还可通过算法设计选取最适工艺参数、新型电极材料与电解液的开发、电极几何形状的调控以及电化学与其他生物方法进行联合处理等方面的研究,以达到更好的去除效果和获得高纯度的金属单质,持续推进电化学法针对性处理目标金属废水的研究和应用的发展。