聚醚胺及聚醚胺烯酐的制备、鉴定及清净性能研究

程亮,唐桐银

(广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名525000)

燃油发动机技术的快速发展和电控燃料直喷技术的广泛应用使汽车工业得以迅速发展,然而发动机沉积物是影响发动机功率和危害环境的主要因素。这是由于燃油中的烷烃、烯烃和部分重芳烃在氧气、高温下容易发生氧化和缩合反应,生成积碳与胶质,造成发动机功率下降、油耗增大以及排放增加等问题,最终影响发动机寿命;这些沉积物主要产生在燃油喷嘴、进气阀和燃烧室[1]。目前,加入燃油清净剂是解决此类问题的最佳方案[2]。一般来讲,燃油清净剂的分子结构由极性端和非极性端组成,其发展经历了聚异丁烯、聚异丁烯胺和聚醚胺等阶段[3],聚异丁烯对进气道喷油器有一定的清洁效果;聚异丁烯胺对缸内直喷有良好的清洁效果;聚醚胺含有醚键和胺结构,是有效的化油器清洁剂[4],同时对油泥、沉积物等杂质有良好的清净分散作用[5],因此,聚醚胺的制备和性能受到广泛关注。

Zhang等人[6,7]使用兰尼镍催化剂,在15 MPa、230 ℃条件下对聚醚多元醇进行了氨化封端。Bai等人[8]使用对甲苯磺酰基对聚醚进行封端,再通过二乙烯三胺进行氨化,得到聚醚胺,并作为水基钻井液中的页岩抑制剂使用,具有出色的流变性、页岩抑制性和低流体损耗性。Endo等人[9]使用环糊精与聚醚胺制成的混合体系,观察到了明显随温度变化的凝胶-流体转变状态,这种变化是可逆的。Stumbe等人[10]也报道了聚醚胺作为环氧体系的促进剂,可以加速固化可控制备环氧树脂。Stepie等人[11]以环氧硅烷为原料通过三步制备聚醚胺,可用于提高棉织物的亲水性。Guchait等人[12]使用Jeffamine三步法制备聚醚胺,该聚醚胺具有良好的黏附性、吸湿性以及流变性。进一步研究发现,以聚醚胺为原料制备的材料具有意外的性能效果。Zhao等人[13]使用两步法将脲-甲醛分子引入到聚醚胺中,继续使用交联剂和泡沫剂得到了具有紧致结构的防火材料。鉴于聚醚胺类化合物强大的应用性能,研究人员纷纷开展相关结构和工艺研究。但目前这些工艺复杂,往往需要昂贵的催化剂或需要在高温高压条件下才能完成。

聚醚胺烯酐作为一类同时含有胺基和烯酐基团的化合物,理论上具有更强的清净性能[14]。这启发了研究人员针对目前制备聚醚胺仍然存在催化剂成本高、制备工艺复杂等问题开发新工艺。本研究使用常规碱性化合物氢氧化钠为催化剂,以正丁醇与环氧烷烃为原料制备聚醚;进而以合成聚醚为原料,加入二乙烯三胺、多聚甲醛等试剂,一步依次制备聚醚胺和聚醚胺烯酐。通过使用核磁、红外、质谱等手段鉴定目标化合物,并研究其清净性能。

1 试验部分

1.1 试剂

二乙烯三胺、正丁醇(天津科密欧化学试剂有限公司);环氧乙烷(大连广会科技有限公司);环氧丙烷(国药集团化学试剂有限公司);氢氧化钠(天津科密欧化学试剂有限公司);聚异丁烯丁二酸酐(烯酐)(廊坊豪科科技发展有限公司);以上试剂均为分析纯。多聚甲醛(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 仪器

质谱分析仪(LCT Premier XE型,Waters公司,ESI Full ms[300-1000]);核磁共振仪(Varian INOVA 400 MHz,瓦里安公司,溶剂:CDCl3);红外分析仪(Nicolet 6700 FT-IR,NICOLET公司);流变仪(RHEOPLUS/32 V3.40 21005523-33024,Anton Paar);车用柴油清净检测仪(兰州维科石化仪器有限公司)。

1.3 清净性研究

使用车用柴油清净检测仪进行清净性能研究。测试方法:准确称量100 g燃油样品,按照1‰的比例,将待测样品加入已称量好的燃油中,均匀搅拌使样品溶解,组成待测样品。将待测样品放入仪器的样品杯中,测试铝板放入仪器槽中,同时调节仪器温度加热至270 ℃,保持5 min,开动机器和进样马达,开始试验,当时间达到仪器的预设值时,仪器自动关闭,试验结束。小心取下铝板,自然降至室温,使用干净的石油醚清洗铝板3次,吹干铝板,通过观察铝板上的结焦情况和结焦重量判断待测样品的清净性能。

1.4 产品合成

将带有搅拌桨的高压反应釜无水干燥,置换氮气,向高压釜中加入正丁醇10 g和氢氧化钠0.1 g,加热至100 ℃抽真空,继续置换氮气,防止空气进入反应釜中,继续加热反应釜至115 ℃维持30 min,进一步升温至130 ℃,迅速向反应釜中加入环氧乙烷100 g、环氧丙烷100 g,直至达到所需的产物黏度,反应结束,降温,过滤移去氢氧化钠,得到聚醚产品。

氮气条件下,将聚醚产品50 g和二乙烯三胺5 g加入反应瓶中,室温搅拌30 min,得到聚醚胺产品。继续向反应瓶中缓慢加入多聚甲醛1 g,缓慢升温至130 ℃,反应4 h;缓慢加入烯酐1 g,升温至200 ℃,反应4 h,得到聚醚胺烯酐产品。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1是聚醚胺与聚醚胺烯酐红外谱图。由图1中的曲线a可以看出,在3400 cm-1附近有一宽的峰,是由—NHx伸缩振动引起;在2700～3000 cm-1范围有一组陡的强峰,是由烃链中的—CH3和—CH2伸缩振动引起的;在1200～1600 cm-1范围内的峰是—NHx、—CH2、—CH3基团弯曲振动引起,可以判断醚胺键的存在;在1110.9 cm-1处陡而强的谱带是由C—O—C基团引起,主要体现为醚键结构。

图1 聚醚胺与聚醚胺烯酐红外图谱

2.2 核磁测试

图2为聚醚胺与聚醚胺烯酐的核磁谱图。从图2a可知,δ=0.54～1.60处吸收峰为壬基中的甲基和亚甲基的质子峰;δ=2.18为羟基峰和胺基峰,两者由于属于不活泼峰因此重叠在一起;δ=2.38～3.10为二乙烯三胺链中亚甲基的质子峰;而δ=3.48～4.12为聚醚链中亚甲基的质子峰,这是由于氧原子的吸电子作用强于氮原子所致;δ=6.82～7.20处吸收峰为芳环上的三组峰。图2b为聚醚胺的碳谱图,δ分别为8.66,14.13,14.52,14.93,22.67,22.87,23.61,29.24,29.38,30.77,31.47,40.26,40.61,41.13,41.76,45.36,52.34,56.76,61.53,67.25,69.85,70.53,70.58,70.62,72.79,113.78,126.93,127.61,156.26,共29组碳。

a 聚醚胺的氢谱图 b 聚醚胺的碳谱图

图2c和图2d显示了聚醚胺烯酐的核磁谱图,从2c图中得到的δ=0.99,1.11和1.41三组峰,证明了烯酐结构的存在,同样可以从图2d中得到验证,δ=30.66,31.33,32.53,38.24。

2.3 质谱分析

图3a为聚醚胺的质谱图,理论相对分子质量为556.3091,而相对分子质量595.3033刚好为产品相对分子质量与钾离子的相对分子质量之和,由此可以判断产物的正确性。同样在图3b中,聚醚胺烯酐的理论相对分子质量为1851.1022,实际相对分子质量为655.998乘以3减去钾离子相对分子质量乘以3得到1851.1029,与理论相对分子质量的误差仅为万分之七,由此可以判断产物的正确性。

图3 产物质谱分析结果

2.4 不同添加剂以及添加剂量对油品黏度影响

为了确定聚醚胺和聚醚胺烯酐在油品中的加入量,考察了添加聚醚胺和聚醚胺烯酐不同比例后油品的黏度变化。表1为汽油、柴油中添加质量分数为1‰、5‰、10‰、20‰的聚醚胺和聚醚胺烯酐后油品的黏度数据。从表中可以看出,无论聚醚胺还是聚醚胺烯酐,均随着添加量的增加,油品的黏度也随之增加。当加入1‰聚醚胺时,汽柴油黏度增加率分别为9.33%、5.41%;当加入1‰聚醚胺烯酐时,汽柴油黏度增加率分别为10.67%、8.11%。很明显,聚醚胺烯酐对油品黏度的影响大于聚醚胺。当添加量达到5‰时,油品黏度增加幅度明显加大;当添加量达到或超过10‰时,油品黏度已不再适用于燃油。

表1 汽柴油中添加不同剂量聚醚胺和聚醚胺烯酐后的黏度

2.5 温度对油品黏度影响

针对1‰和5‰添加量后的油品黏度变化,进一步研究添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后,油品黏度随温度的变化规律,如图4所示。从图中可以看出,添加剂对汽油黏度随温度变化的影响大于对柴油的影响,尤其在低温条件下。对汽油、柴油而言,无论聚醚胺还是聚醚胺烯酐,添加量为5‰的影响大于1‰,5‰聚醚胺添加量的影响基本与1‰聚醚胺烯酐添加量相似,这可能是聚醚胺烯酐中含有烯酐基团,容易与油品中的烃类化合物交联所致。因此,考虑使用1‰添加量研究汽柴油清净性。

图4 汽柴油中添加聚醚胺和聚醚胺烯酐后黏度随温度变化

2.6 清净性能研究

合成的聚醚胺及聚醚胺烯酐在92#汽油和0#柴油中的清净性能考察结果如图5所示。从图5中可以看出,无论是汽油还是柴油,添加聚醚胺或聚醚胺烯酐均在一定程度上提高了清净性,减少了铝板增加的重量。两种添加剂在柴油中的表现均优于在汽油中的表现,可能是由于柴油中的碳链较长,与聚醚胺结构有更好的匹配性所致[11]。从实验后铝板的照片也可以看出此规律。然而在柴油中,当聚醚胺烯酐用量从1‰增加到5‰时,清净性能反而有所下降,这可能与烯酐的黏度有关,用量增加导致油品黏度增加,从而导致清净性能降低。

图5 清净性考察实验结果

2.7 机理分析

聚醚胺烯酐含有烯酐键,烯酐键对金属有强吸附作用,这种作用使氧元素和氮元素更容易吸附于金属表面,因此聚醚胺烯酐的清净性优于聚醚胺(图6a,6b)。但聚醚胺烯酐质量达到一定程度时,碳链的增加导致金属板上的残留物增加,这些残留物在清净性方面优先于氧元素和氮元素。与此同时,添加剂含量的增加,导致油品黏度增大,流动性变差,因此容易形成沉积物(图6c)。

图6 清净机理分析

3 结论

以氢氧化钠为催化剂,正丁醇为引发剂,环氧烷烃为反应物制备了聚醚产品,并以该聚醚为原料制备了聚醚胺和聚醚胺烯酐。通过红外光谱、核磁共振和质谱等检测手段,确定了目标产物的结构。通过研究在汽柴油中不同添加剂量在不同温度下对黏度的影响,确定最佳添加剂量,进而开展聚醚胺和聚醚胺烯酐在燃油中的清净性能研究。结果发现,聚醚胺和聚醚胺烯酐均有清净性,而且聚醚胺烯酐比聚醚胺具有更好的清净性能,并提出可能的机理,这些可为今后进一步研究燃油清净剂提供借鉴。