非常规过渡金属硫化物加氢催化剂研究进展

李磊,严冲,钟梓聪,张颖超,刘铉东

(1.广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名 525000;2.广东省先进绿色润滑材料企业重点实验室,广东 茂名 525000;3.中国石油长庆石化公司,陕西 咸阳 712000;4.石油和化学工业规划院,北京 100013;5.中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083)

车用燃料产品中的含氮、含硫化合物燃烧后放出的NOx和SOx是导致环境污染的重要原因之一。为了减轻汽车尾气对环境的污染,全球各国均在不断提升车用燃料的质量标准推动油品质量升级,促使炼厂生产低硫(甚至无硫)清洁燃料。加氢工艺是当前清洁燃料生产的主要技术手段,其关键在于高性能加氢催化剂的开发与应用。目前商用加氢脱硫催化剂以负载型Co(Ni)Mo(W)硫化物催化剂的应用最为广泛,其较高的加氢脱硫活性、良好的稳定性和适应性在车用燃料质量升级中起到了关键性作用[1,2]。然而,传统负载型Co(Ni)Mo(W)加氢脱硫催化剂经过多年的发展,其活性提升已经逐渐进入瓶颈,活性提升所需付出的成本不断增加。因此,越来越多的研究者将目光转向非常规加氢脱硫催化剂的开发,以替代传统Co(Ni)Mo(W)催化剂用于油品加氢脱硫过程。当前对非常规硫化物加氢脱硫催化剂的研究,主要有两个研究方向,分别为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。其中,前者以Pt、Pd等催化剂为代表,而后者则主要以V、Nb、Ti和Fe[3-6]基催化剂为代表。尽管贵金属加氢脱硫催化剂的本征加氢脱硫活性明显高于传统Mo/W基催化剂,但其极低的资源储量,导致其成本远高于传统加氢脱硫催化剂,同时易发生硫中毒。因此,经济易得的非贵金属硫化物加氢脱硫催化剂具有更大的发展潜力。

1 V基催化剂

早期研究认为,在加氢过程中原油中的V金属(多以环烷酸或卟啉配合物的形式存在)会与积碳一起逐渐沉积到催化剂的表面,使得催化剂失活,因而将V认为是加氢脱硫催化剂的毒物[7]。但随着研究的不断深入发现导致催化剂失活的根本原因在于积碳,而以硫化物形式存在的钒物种具有一定的加氢活性,但远低于传统催化剂[8]。Lacroix等[9]发现在二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫和联苯的加氢反应过程中,体相V2S3催化剂的催化活性达到甚至超过了MoS2和WS2催化剂。Kohli等[10]发现V的掺入会部分取代Ni—Mo—S中Ni的位置(图1),可有效提高催化剂的加氢活性,且随V含量的升高,催化剂的加氢活性逐渐升高。但值得注意的是,相关研究中制备体相催化剂的前驱体均为其各自的硫铵盐。这可能是导致V基催化剂活性升高的重要原因。可见,V源对V基催化剂的制备至关重要。当采用以钒硫铵盐为V源时,V基催化剂的加氢活性高于相同条件下的MoS2催化剂。不可否认的是,钒硫铵盐昂贵的价格及繁琐的制备条件极大地制约了V基催化剂的发展。这使得近年来有关V基加氢脱硫催化剂的研究逐渐陷入了瓶颈。值得注意的是,研究者们发现将V作为助剂以杂多酸形式引入到加氢催化剂中,可有效改善其加氢性能。Deana等[11]先将V2O5与过氧化氢反应制备十钒酸,后将其与磷钼酸反应后制得的磷钼钒杂多酸负载于氧化铝之上制得催化剂,发现适当V的引入可明显提高Mo基催化剂对减压渣油的加氢活性,其中加氢脱金属及脱沥青性能可媲美甚至优于工业NiMo催化剂。Tomina[12]等利用类似的方法将V引入工业NiMo催化剂后发现可明显提高其对直馏柴油及焦化汽油的加氢活性,此外他们还发现对再生催化剂进行V改性后,其加氢活性可有效提升2～5个百分点。

图1 V掺杂NiMo催化剂活性相演变

2 Nb基催化剂

早期研究认为Nb基催化剂的加氢脱硫活性低于Mo基和W基催化剂[13]。然而,Danot等[14]发现硫化铌物种的活性与其化学计量比密切相关,由高到低依次为:NbS3>NbS2>Nb1-xS2,分析认为这主要是因为NbS3中存在的S22-基团更易被还原,从而使得催化剂表面形成了更多的活性位点。Geantet等[15]指出不论是负载型还是体相Nb基催化剂,其加氢脱硫活性均高于Mo基催化剂且具有更高的裂解及异构化反应选择性。Hermann等[16]在研究体相过渡金属硫化物催化DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫过程中,发现体相Nb基催化剂的活性虽然高于Mo基催化剂,但却低于CoMo/Al2O3催化剂。此后,为了进一步开发Nb基加氢脱硫催化剂,Mansouri等[17]发现不同形貌的NbS2加氢脱硫性能有较大差异,其中六边形结构的NbS2物种的加氢脱硫活性明显高于条状、棒状、单层和多层纳米片状结构的NbS2物种。同时提出双金属Nb基催化剂的制备策略以解决Nb基催化剂硫化条件过于苛刻的问题,他们认为助金属的选择应当满足两个条件:其一,硫化过程中助金属的表面自由能应低于Nb,有利于硫化物在催化剂表面的活性吸附;其二,助金属硫化物的稳定性应弱于NbSx,从而有助于吸附态的S向Nb表面迁移,促使Nb物种的硫化并有利于催化剂表面硫空位的形成。最终成功开发出了新型NbCu双金属催化剂[4]。Cu的存在,打破了氧化铌的热力学限制,提高了Nb物种的还原性,使得Nb基催化剂的表面NbS2物种的含量由39%提高到了68%,加氢活性最高可达纯Nb和MoS2催化剂的2倍和3倍(图2)。

图2 NbCu双金属催化剂协同效应示意

综上所述,采用合适的制备方法和活化方法,Nb基催化剂的加氢脱硫活性虽高于Mo基催化剂,但尚不及Co/Ni改性后的Mo/W基催化剂,且对于我国而言,Nb矿资源的储量虽然较为丰富,但其品位低,几乎没有工业开采价值,导致国内Nb矿的对外依存度已连续多年超过95%。因此,从资源的角度来看,Nb基加氢脱硫催化剂的发展将会受到一定限制。

3 Ti基催化剂

Pecoraro等人[13]首次报道了TiS2催化剂在DBT加氢脱硫过程中具有催化活性。Wang等人[5]研究发现在673 K下,TiO2的表面可以被完全硫化为TiS2。采用35S同位素示踪分析发现反应后的Ti基催化剂中不含35S。因此,他们认为在加氢脱硫过程中,Ti基催化剂不同于常规的Mo/W基催化剂,其不存在硫交换的过程,进而提出了Ti基催化剂的加氢脱硫反应机理(图3)。

图3 DBT加氢脱硫反应过程中Ti基催化剂的反应机理

Ti基催化剂的加氢脱硫过程遵循经典的平行反应机理。在氢气气氛中,TiS2物种被还原为具有表面硫空位的TiS1.5物种,H2活性吸附于TiS1.5表面形成—SH。对于预加氢路径,DBT首先活性吸附于催化剂表面的加氢活性位点上,部分加氢形成四氢二苯并噻吩,而后S原子活性吸附于催化剂表面的硫空位上,进一步加氢使得C—S键断裂形成环己基苯;对于直接脱硫路径,DBT直接吸附于催化剂表面的硫空位上,在活性氢的作用下使得C—S键发生断裂,形成联苯。在C—S键断裂的同时,原位释放H2S的同时重新形成硫空位,不存在硫交换过程。同时他们也发现TiO2的加氢脱硫活性明显低于Mo基和W基催化剂。自此Ti基加氢脱硫催化剂的开发陷入了停顿。

然而近年研究发现Ti在以丙烷脱氢为代表的 “渉氢反应”中表现出优良的特性。Xie等[18]研究了纳米TiO2催化丙烷脱氢制丙烯过程,发现在600 ℃下,纳米TiO2催化剂可使丙烷初始转化率达到67%,丙烯单程收率达到45%。TiO2-x表面的氧空位和配位不饱和的Ti离子是纳米TiO2催化丙烷脱氢制丙烯的活性位点,且丙烯的收率与TiO2-x表面的氧空位浓度呈正相关。Xiao等[19]发现V掺杂可降低TiO2表面氧空位(活性位点)的形成能,同时降低丙烷脱氢制丙烯过程中丙烷C—H键的断裂能垒(速控步骤),使得丙烯生成速率提高约20%。上述研究表明TiO2-x物种具有良好的活化氢的能力。而TiS2-x具有类似于TiO2-x的结构,笔者研究发现经预硫化后的某些特定TiO2催化剂可在一定条件下使得DBT脱硫率达到90%以上。同时,Ti元素作为地壳丰度排名第二的过渡金属元素,资源极其丰富。因此,笔者认为Ti基加氢脱硫催化剂具有一定的发展潜力,尚需进一步研究开发。

4 Fe基催化剂

铁(Fe)是地壳丰度最高的过渡金属元素,具有储量丰富、廉价易得且环境友好等优点。同时,其作为第VIII元素,具有类似于传统加氢活性金属元素(如Pt、Pd、Mo、W和Ni等)的晶格结构及未充满的d电子层,因而具备一定的加氢活性。特别是熔铁催化剂已经被应用于工业合成氨过程;碳化铁催化剂已经被应用于工业费托合成过程;硫化铁催化剂已被应用于工业煤直接液化过程。此外,近年来,Fe基催化剂还在生物质加氢脱氧过程中表现出不俗的加氢活性。Kandel等[20]以纳米介孔SiO2为载体制备了负载型Fe催化剂,用于脂肪酸的加氢脱氧过程。研究发现Fe基催化剂可高选择性地将羧基逐步加氢为羰基和醇中间体,最终加氢脱氧形成液态碳氢化合物。同时,预处理过程中,Fe基催化剂的还原度越高,产物的收率越高。Li等[21]以氮掺杂碳材料改性后的Al2O3为载体负载Fe基催化剂用于羧酸类化合物的加氢脱氧过程,发现Fe基催化剂可将甘油三酯直接加氢转化为液态碳氢化合物,且转化率超过92%。这表明,Fe基催化剂有明显的加氢活性,具有用于加氢脱硫过程的潜力。

而早期的研究结果却表明无论负载型还是体相Fe基催化剂的加氢脱硫活性均极低。Chianelli等[13]研究发现过渡金属硫化物的加氢脱硫活性与其硫化物生成热、M—S(M代表过渡金属)键强度和Pauling d电子特性密切相关,符合sabatier原理,Fe硫化物的电子结构不恰当,故其加氢脱硫活性极低。此后,有学者考虑将Fe作为助剂引入到加氢脱硫催化剂中,以提高催化剂的活性。Hubaut等[22]制备了一系列不同Fe/(Fe+Mo)原子比的体相FeMo催化剂用于噻吩的加氢脱硫过程。研究发现Fe与Mo之间存在协同效应,且随Fe/(Fe+Mo)的升高,FeMo催化剂的加氢脱硫活性呈火山型分布。当Fe/(Fe+Mo)的原子比为0.3时,FeMo催化剂的活性最高,约为纯Mo催化剂的3倍。然而,相比于CoMo和NiMo催化剂动辄使得Mo基催化剂加氢脱硫活性提升1个数量级,FeMo催化剂的协同效应仍相对较弱,发展潜力有限。这使得Fe基催化剂的开发一度陷入停滞。

直至2017年,申宝剑课题组成功开发出了一种新型FeZn双金属催化剂[6],Zn的引入使得Fe基催化剂的加氢脱硫活性提升了1个数量级。结合DFT计算和催化剂表征结果,他们认为致使Fe和Zn物种之间出现强协同效应的根本原因在于两方面:其一,Zn物种向Fe物种转移电子,有效地调变了活性Fe物种的d带电子结构和硫空位形成能,促使Fe基催化剂表面不饱和配位或硫空位的形成(图4及图5);其二,Zn和Fe物种之间的强电子相互作用,使得FeZn催化剂上形成了新型FeZnS活性相。该研究为Fe基加氢脱硫催化剂的开发翻开了新的篇章。

图4 不同Zn/Fe比FeZn的加氢脱硫活性与Fe的d带中心间的关系

图5 不同Zn/Fe比FeZn的加氢脱硫活性与体系的硫空位形成能间的关系

基于Fe基催化剂电子结构调控的策略,笔者以氮掺杂碳材料(NDC)改性的γ-Al2O3作为载体考察了其对Fe基催化剂的结构和性能的影响[23]。研究结果表明NDC对活性Fe物种具有类似的供电子效应,使得Fe物种处于富电子状态,有利于促使催化剂表面活性位点的形成,同时Fe物种和NDC之间的强电子相互作用对Fe物种起到了锚定作用,提高了Fe物种的分散性。最终,NDC的引入使得Fe或FeZn催化剂的加氢脱硫活性提高4%～8%。笔者[24,25]在TiO2和CeO2改性Fe基催化剂的研究中也发现了类似的电子转移行为。结合理论计算发现富电子Fe物种的形成可有效削弱Fe—O、Fe—S和FeZn—S键的热力学稳定性,促进催化剂上活性Fe硫化物的形成和表面硫空位的形成(图6),在提高加氢脱硫活性的同时提高直接脱硫(DDS)路径的选择性从而有望增产更多芳烃类物质(图7)。Zhang等[26]研究发现尿素的引入会导致FeZn/γ-Al2O3催化剂表面的Fe物种和Zn物种发生迁移,促使表面Fe/Zn原子比上升,强化Zn对Fe的供电子效应并降低Fe物种与γ-Al2O3载体之间的相互作用力,提高催化剂的硫化度,从而提高FeZn催化剂的加氢脱硫活性。可见,富电子Fe物种的形成有利于Fe基催化剂加氢脱硫性能的提升。

图6 DBT加氢脱硫反应过程中Ce对Fe基催化剂作用机理

图7 DBT加氢脱硫反应中Fe基催化剂DDS路径反应机理

然而,Zhang等[27]对不同Si/Fe原子比的FeSi/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能进行了研究,分析发现Fe和Si之间存在强电子相互作用,Fe会向Si转移电子,进而形成缺电子的Fe物种,即Fe3+—S物种。Fe3+—S物种的形成会拉长Fe—S键,促使其发生断裂,形成硫空位,从而显著提高FeSi催化剂的加氢脱硫活性。可见,无论活性Fe物种是处于富电子还是缺电子状态,均可使得Fe基催化剂的活性升高,即采用适当的方法将活性Fe物种拉离原有的电子状态均可有效提高Fe基催化剂的加氢脱硫活性。这对于后续Fe基催化剂的设计具有重要指导意义。

综上,Fe基催化剂不仅具有资源储量丰富、廉价易得且环境友好的优点,还具有较高的加氢脱硫活性,发展前景良好。然而,值得指出的是,Fe基催化剂的活性温度(360 ℃)明显高于传统Mo/W基催化剂(300 ℃),接近渣油加氢技术的操作温度范围。同时,固定床渣油加氢装置的运转周期普遍在1年左右,需要经常换剂,成本较高。因此,未来Fe基催化剂的潜在应用场景应当是渣油加氢工艺过程,以期替代或部分替代传统Co(Ni)Mo(W)催化剂,以降低换剂成本,提高企业效益。此外,当前Fe基加氢脱硫催化剂的活性相比于传统Co(Ni)Mo(W)催化剂仍然较低,活性提升仍是当前Fe基催化剂开发面临的重要问题。

5 结语与展望

在传统Co(Ni)Mo(W)催化剂的活性提升逐渐进入瓶颈、活性提升所需付出的成本不断增加的背景下,非常规廉价过渡金属硫化物加氢催化剂的开发已凸显出愈发重要的价值。本文分别对V基、Nb基、Ti基和Fe基等非常规硫化物加氢脱硫催化剂的研究现状及进展进行了总结。从原料成本、反应活性及研究潜力等方面看,V基催化剂对特定V源(钒硫铵盐)的依赖性较强,成本较高,发展潜力有限;Nb基催化剂的加氢脱硫活性虽然高于Mo基催化剂,但其存在硫化条件苛刻以及可供开发Nb资源储量低等问题,难以适应未来的需求;Ti作为地壳丰度排名第二的过渡金属元素,资源储量丰沛。目前Ti基催化剂的加氢脱硫活性较低,但其在丙烷脱氢制丙烯过程中的良好表现,表明其具有良好的活化氢的能力,具有一定的发展潜力;Fe基催化剂不仅具有资源储量丰富、廉价易得且环境友好等优点,还具有较高的加氢脱硫活性,未来有望应用于渣油加氢领域,以降低炼厂的换剂成本,发展潜力巨大。同时,活性的提升仍是当前Fe基催化剂开发所面临的关键问题,而采用适当的方法将活性Fe物种拉离原有的电子状态,构建具有适宜电子结构的Fe基催化剂将会是未来Fe基催化剂开发的重要方向。