氮掺杂碳修饰TiO2纳米球的制备及储钠性能分析

吴佳圣，孙泽坤，林志雅，应少明*

（1.宁德师范学院 化学与材料学院，福建 宁德 352100；2.宁德师范学院 数理学院，福建 宁德 352100）

锂离子电池以其长寿命和高能量密度在便携式储能领域得到了广泛的应用，但由于锂资源有限且成本高，在电动汽车和智能电网等大规模储能领域仍面临挑战[1].因此，开发替代锂离子电池的储能装置是非常必要的，而钠离子电池由于其丰富的钠资源和与锂离子电池相似的工作机理而引起了极大的关注.目前，各种负极材料已被开发出来，如合金、过渡金属氧化物/硫化物等，其中二氧化钛因其合适的嵌入电势(约0.6 V vs Na/Na+)、低成本、结构稳定性及环保而备受关注.但是二氧化钛负极材料存在电子/离子转移速度慢、理论容量低的问题，阻碍了其应用和发展[2].为解决上述问题，众多学者采用许多策略来改善TiO2-基钠离子电池的电化学性质：如缩短钠离子扩散路径、电极结构的合理设计、异价离子掺杂，以及与导电物质复合等[3].Yang等[4]利用MOF成功在钛箔上制备了三维TiO2@C的纳米带阵列，应用于钠离子电池负极时，在50 mA·g-1的电流密度下循环100 次后，仍能保持210.5 mA·h·g-1的放电容量，比纯二氧化钛电极提高37%，然而仍存在大电流密度下循环稳定性差、放电容量低的问题.综上所述，在TiO2材料储钠性能应用方面，目前亟须解决循环过程中电极材料的放电容量低、循环不稳定等问题.

基于此，文中以纳米TiO2颗粒为载体，合成了由聚多巴胺衍生的氮掺杂碳层包覆内部TiO2颗粒的纳米结构，得益于引入的氮掺杂碳层所提供的结构稳定性，制得的TiO2@NC 纳米复合材料应用于钠离子电池负极时表现出优异的电化学性能.

1 实验部分

1.1 材料的制备

取1.2 mL 0.05 mol·L-1的氯化钾溶液加入300 mL 无水乙醇中，搅拌均匀后向该混合溶液中加入5 mL钛酸四正丁酯，持续搅拌3 h后，用去离子水和乙醇交替洗涤离心，烘干后得到球状TiO2前驱体.

再配置100 mL Tris缓冲溶液，通过控制Tris添加量将溶液pH值调节为8.5，再称量0.1 g TiO2前驱体溶解于缓冲溶液中，超声分散0.5 h，加入80 mg的多巴胺(PDA)后连续搅拌12 h，再用去离子水和乙醇多次洗涤离心，再将离心后产物放入鼓风干燥箱中，在70 ℃下恒温烘干8 h得到TiO2@PDA.将制备所得的TiO2@PDA 置于充满Ar气氛的管式炉中，在400 ℃下恒温4 h，升温速率控制在5 ℃·min-1，最终得到氮掺杂碳修饰TiO2@NC 复合材料.作为对比实验，纯相TiO2的制备过程不进行PDA 的包覆处理，其余步骤与TiO2@NC复合材料制备流程一致.

1.2 电极的制备及组装

将TiO2或TiO2@NC、导电炭黑Super P 和羧甲基纤维素钠(CMC)以7∶2∶1 的质量比在去离子水中混合均匀，研磨至泥浆状.然后将浆料均匀涂在铜箔上，在真空环境下干燥12 h，降至室温取出，将铜箔裁剪成片状并压片、称量，活性质量约为1.5 mg.以金属钠片为对电极，1 mol·L-1NaCF3SO3电解液溶解在二乙二醇二甲醚(DEGDME)中，在Ar氛围的手套箱中组装成扣式电池.

1.3 结构表征

材料晶体结构与物相分析采用德国Bruker-D8-Advance 型X 射线晶体粉末衍射仪(XRD)；材料微观形貌采用含有能谱仪的日立高新SU8010系列超分辨场发射扫描电子显微镜(SEM).

1.4 电化学性能测试

实验采用多通道蓝电电池测试系统(CT3002CA)进行恒流充放电测试，电压窗口为0.01～3.00 V.循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)采用上海辰华电化学工作站(CHI660D)，扫描速率为0.1 mV·s-1，频率范围是100 kHz～0.1 Hz.

2 实验结果与讨论

2.1 结构表征

图1 给出了TiO2前驱体、TiO2@PDA、TiO2及TiO2@NC 的SEM 图.图1(a)显示TiO2前驱体呈现圆球状的微观形貌，其直径大约为500 nm；图1(b)为TiO2@PDA 的微观形貌，可以看出在TiO2的微球外包覆一层粗糙而均匀的聚多巴胺层；图1(c,d)显示经过热处理后的TiO2和TiO2@NC 仍然保持圆形微球状，但TiO2表面变得较为粗糙.TiO2@NC 外层的聚多巴胺层经过热解后衍生为氮掺杂碳层包覆在微球表面，如图1(d)所示可以观察到较为光滑的包覆层，这有利于防止纳米级的微球团聚，进一步提高复合材料的电子电导率.

图1 (a)TiO2前驱体，(b)TiO2@PDA，(c)TiO2，(d)TiO2@NC的SEM图谱

运用透射电子显微镜（TEM）技术对TiO2@NC表面包覆氮掺杂碳层进行表征.如图2(a)所示，材料呈现规则圆球状形貌；如图2(b,c)所示，在高倍透射表征下，可以明显观察到TiO2@NC 复合材料的边缘有明显薄层，表现为结晶良好的TiO2纳米球被厚度约为5 nm的非晶态碳层所覆盖.

图2 (a～c) TiO2@NC的TEM和HRTEM图谱

为了进一步表征样品的组成成分，分别对制备好的TiO2和TiO2@NC进行了X射线衍射测试，测试结果如图3所示，谱线都与标准卡片(JCPDS PDF#21-1272)相对应，表明样品属于纯相锐钛矿型二氧化钛，I41/amd 空间群，a=b=0.378 52 nm，c=0.951 39 nm[5].同时注意到位于25.28°,37.80°,48.05°,53.89°,55.06°,62.68°,68.76°,70.31°和75.03°的衍射峰分别对应于TiO2的(101)(004)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)晶面，表明成功制备TiO2.图中并未检测出其他杂峰，说明引入的氮掺杂碳层并不会对TiO2的晶体结构有所改变.

图3 TiO2和TiO2@NC的XRD图谱

2.2 电化学性能测试

为了研究TiO2@NC 的储钠性能，进一步对TiO2及TiO2@NC 进行长循环性能、倍率性能和交流阻抗等测试，并对测试数据进行对比分析.首先，在0.01～3.00 V 的电压范围内，以0.1 mV·s-1的扫描速率对TiO2和TiO2@NC 电极材料进行了循环伏安测试研究.如图4 所示，约0.79 V 处小而宽的阳极峰和约0.82 V 处较宽的阴极峰归因于电池内部的Ti3+/Ti4+氧化还原反应和充放电过程中的电容贡献[6].图中在0.075 V/0.05 V 处还存在一对阳/阴极峰[7-9].该阳极峰对应于炭黑的容量和电解液分解，由于炭黑容量较低，约15 mA·h·g-1[7,10]，因此可以忽略不计.在随后的循环中，0.05 V处下降的阴极峰对应从锐钛矿型到无定形相的转变[8,10,11].此外，对比图中两者氧化还原峰之间的电压差值可以发现：TiO2@NC(0.12 V)的电压差小于纯TiO2(0.23 V)的电压差.该结果表明通过引入氮掺杂碳层后的电极材料可以有效地降低材料的极化现象，进而可提升其在大电流密度下的电化学性能.

图4 TiO2和TiO2@NC的循环伏安曲线图

高倍率性能是评价负极材料的重要性能指标之一.如图5 所示，与氮掺杂碳层复合之后，TiO2@NC电极在不同电流密度下的可逆容量明显高于纯相TiO2，尤其当电流密度为10 A·g-1时，TiO2@NC 的容量保持率为28.6%，而TiO2的容量保持率为10.4%.当电流密度恢复到0.2 A·g-1时，TiO2@NC 的放电比容量恢复到297.7 mA·h·g-1.而此时TiO2的比容量只有78.4 mA·h·g-1，表明得益于外层氮掺杂碳层的包覆结构，TiO2@NC具有更为优异的Na+储存性能.

图5 TiO2和TiO2@NC的倍率性能图

图6 展示了不同电流密度下TiO2和TiO2@NC 的充放电过程，其中0.8 V 附近的充放电平台对应于CV 曲线的氧化还原峰.TiO2@NC 的充放电过程在不同电流密度下保持了相似的形状，表明其优异的倍率性能.经过不同电流密度的充放电后，TiO2的比容量衰减到14.2 mA·h·g-1，而TiO2@NC 的比容量在电流密度为10 A·g-1时仍有142.6 mA·h·g-1，其倍率性能的大幅度提高可归因于氮掺杂碳层提供了便捷的电子传输路径，以及降低了电极的极化.

图6 不同电流密度下（a）TiO2和（b）TiO2@NC的充放电曲线

为进一步探究TiO2@NC 复合材料在大电流密度下的循环稳定性，对TiO2和TiO2@NC 两种材料分别进行了长循环性能测试.图7 是TiO2和TiO2@NC 在电流密度为5 A·g-1的条件下经过1 000 次循环测试的性能曲线.从图中可以看到，TiO2@NC 复合材料循环1 000 次后能够保持144.1 mA·h·g-1的比容量，容量保持率为58.3%；而纯TiO2在1 000次循环后，比容量只有24.8 mA·h·g-1，仅有23.04%的容量保持率，说明TiO2@NC复合材料具有良好的结构稳定性和优异的长循环稳定性.

图7 TiO2和TiO2@NC的循环性能曲线

为进一步探究氮掺杂碳层对材料内部Na+扩散动力学的影响，对TiO2和TiO2@NC 复合材料在100 kHz～0.1 Hz 范围内进行交流阻抗测试.图8 为TiO2和TiO2@NC 复合材料经过循环测试后的电极的Nyquist图谱，插图为拟合的等效电路.可以明显看到，改性前后材料的Nyquist图谱都由典型高频区的半圆及低频区的斜线组成.其中，高频区半圆对应于电荷转移电阻(Rct)，而低频区的斜线与Na+扩散过程引起的Warburg 阻抗(Zw)有关[12].将Nyquist 图谱按照等效电路图进行数据拟合分析，得到TiO2和TiO2@NC 的电荷转移电阻(Rct)和Warburg 系数(σ).其中TiO2和TiO2@NC 的电荷转移电阻(Rct)分别为26.2 和8.11 Ω，说明在经过氮掺杂碳层包覆后，TiO2@NC 电极的导电性和电荷转移能力得到增强[13]，界面阻抗明显降低，这有利于促进材料内部电子的传输，从而展现更为优异的倍率性能.

图8 TiO2和TiO2@NC的交流阻抗曲线图

此外，扩散系数是评价动力学性质的一个重要参数.TiO2和TiO2@NC 的Na+扩散系数(DNa+)的计算式为[14]

式中：T为绝对温度；R为气体常数；S为电极接触面积；n为反应跃迁电子数；C为Na+浓度；F为法拉第常数；σ为Warburg 因子[15].通常，σ值是通过Z' 与ω-1/2线性作图得出的.图9 显示经过拟合后TiO2和TiO2@NC 的σ值分别为443.2 和162.9.计算结果表明，TiO2的Na+扩散系数为1.00×10-15cm2·s-1，而TiO2@NC的Na+扩散系数为3.59×10-15cm2·s-1，较TiO2提高了约2.6倍，表明氮掺杂碳层的引入能促进Na+的迁移，增强电极内Na+的扩散动力学，从而加速电化学反应进程，提高其在大电流密度下的电化学性能.

图9 TiO2和TiO2@NC的Z'与ω-1/2之间的线性关系

TiO2@NC 复合材料在倍率能力和循环稳定性方面的优异电化学性能可以归因于形貌、尺寸、结构稳定性和化学成分的协同作用.基于TiO2纳米颗粒和氮掺杂碳层之间的协同效应，简要探究了TiO2@NC性能得到改善背后的潜在机制.图10 所示为循环过程中TiO2和TiO2@NC 的储钠机理和形态变化.第一，TiO2特殊的纳米球结构缩短了Na+的扩散路径，为Na+的储存提供了许多活性中心，降低了电极极化，从而提高了Na+的嵌钠/脱钠的动力学.第二，氮掺杂碳层提供了一条高导电性的电子传输途径，降低了TiO2纳米颗粒之间的内阻，有利于展现高倍率性能和优异的循环稳定性.第三，TiO2表面包覆的氮掺杂碳层作为自支撑骨架，有效地缓解TiO2纳米颗粒的团聚现象和充放电过程中的体积膨胀，有利于固体电解质界面（SEI）膜的稳定存在.

图10 循环过程中TiO2和TiO2@NC的储钠机理和形态变化示意图

3 结论

文中将TiO2纳米颗粒与聚多巴胺衍生的氮掺杂碳层成功复合制备出TiO2@NC 负极材料.将其应用于钠离子电池展现出较高的可逆容量、优异的倍率性能和较好的循环稳定性.其优异的电化学性能归因于电荷转移电阻的降低、Na+扩散距离的缩短，以及更为快捷的电极动力学.基于上述优势，文中制备的TiO2@NC 材料在5 A·g-1电流密度下循环1 000次仍然能够保持144.1 mA·h·g-1的较高比容量；当电流密度从0.2 A·g-1增加到10 A·g-1时，其倍率性能表现良好，容量保持率为28.6%.

[责任编辑 郭 涓]