核壳结构在表面增强荧光中的研究进展

郭澍,王明利

(燕山大学,秦皇岛 066000)

1 引言

表面增强荧光(Surface-enhanced fluorescence, SEF)是一种有效的检测技术,从上世纪开始,利用金属纳米颗粒表面的局域电磁场增强现象对荧光分子检测进行研究,便成为国内外研究人员关注的热点之一,已广泛应用于光学、食品、材料、化学、医学等诸多领域[1-5]。随着对于检测灵敏度要求的提高以及纳米技术的进步,研究人员从最初通过改变金属纳米颗粒的尺寸、形貌,再到优化金属纳米颗粒分布等相关影响因素来进一步增强荧光[6-9]。

SEF是指靠近特定结构衬底(一般指金属表面)附近,荧光分子的辐射行为将会受到调控,在合适范围波长的光激发下,荧光分子的荧光发射强度较之自由态有显著增加的现象[10-11]。这一特殊现象最早是在上世纪70年代,由Drehage等人在研究粗糙金属表面时发现的[12-13]。但之后的很多年一直没有人对此进行过解释和研究,直到1999年,Lakowicz教授课题组从理论分析和实验验证两方面对SEF现象有了初步解释[14-15]。

表面增强光谱主要包括表面增强拉曼光谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)、表面增强红外吸收(Surface-Enhanced Infrared Absorption, SEIRA)、表面增强荧光(Surface-Enhanced Fluorescence, SEF)等[16]。金属纳米颗粒和纳米结构金属薄膜具有局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR),对于纳米颗粒聚集体或阵列,每个颗粒中的等离子体共振可能耦合,导致等离子体波长的变化或强度的变化,在这种情况下,人们可以将纳米颗粒中的等离子体共振效应与纳米结构相关的光子共振相结合,产生新的耦合等离子体共振,从而导致光子与等离子体增强相结合对增强效果做出贡献[17]。对于同为振动光谱增强的SERS和SEIRA,电磁增强和化学增强是主要的理论机制,SERS以其超高灵敏度、无损性和分子指纹识别的可能性等卓越性能,已被广泛研究用于各种应用,而SEIRA作为SERS的补充技术,提供有关红外吸收分析物的附加指纹信息,两者相辅相成[18]。而SEF基于等离子体纳米结构提供强烈的局部电磁场,荧光团的激发和发射受到与纳米结构的近场耦合的强烈影响。如果将荧光团放置在靠近这种等离子体纳米结构的位置,则其光谱特性可以通过激发和发射修改来改变。当金属纳米颗粒的吸收光谱与荧光分子的发射光谱重叠时,即金属纳米颗粒的LSPR带位于荧光分子的吸收峰和发射峰之间,由于荧光分子的荧光强度与金属纳米颗粒的LSPR谱带的光谱重叠程度之间存在很强的相关性,因此当LSPR峰位于荧光团的吸收和发射最大值之间时,会出现发射最大值[19-20]。

除了染料分子和纳米颗粒的LSPR之间的光谱重叠,金属纳米结构周围的局部场增强对于染料分子和金属纳米颗粒之间的距离同样具有依赖性,强SERS通常发生在分子和金属非常接近时,与之不同的是,SEF需要荧光分子与金属表面具有一定的距离,否则将会发生荧光猝灭[21-22]。首先,SEF现象与金属纳米颗粒表面的局域等离子体共振相关,在特定波长的光辐射下,位于金属纳米颗粒附近电磁场内的荧光分子光谱特性会随之改变,且其非辐射衰变增加,从而导致量子产率增加和荧光寿命缩短[23-24]。其次,荧光团与金属纳米颗粒之间的距离也会影响SEF效应,该距离小于5 nm时,荧光团发生非辐射衰减,产生荧光猝灭现象;当距离在5 nm到15 nm之间,金属表面等离子体共振增强粒子周围的局域电磁场,荧光分子的激发效率得到提高;而距离大于15 nm而不超过30 nm时,金属纳米结构的存在会增加荧光团的辐射衰减率,分子荧光强度得到增强;但若金属与荧光分子之间的距离大于30 nm,金属纳米结构对荧光分子的光谱特性的影响则非常小[25-27]。

在金属纳米结构附近的荧光分子,在外界电场的刺激下,与金属纳米颗粒发生相互作用,导致荧光分子辐射衰减速率的增加,与之相关的量子产率和荧光寿命也会发生变化,即:量子产率变大,荧光寿命变小,从而荧光发射强度变大。在没有金属存在的状态下,荧光分子的辐射衰减速率和无辐射衰减速率分别用Γ和κnr表示,量子产率和荧光寿命分别用Q0和τ0表示,则Q0和τ0分别表示为:

(1-1)

(1-2)

在有金属存在的状态下,荧光分子增加的辐射衰减速率用Γm表示,假设不受猝灭效应的影响,即无辐射衰减速率为0,则Qm和τm分别表示为:

(1-3)

(1-4)

荧光分子到金属结构表面的距离适当时,会产生Γm°。因为Γm、Γ、κnr均大于0,所以τm小于τ0,Qm大于Q0。所以当存在金属结构时,荧光分子的辐射衰减速率变大,荧光寿命变小,量子产率变大[28-29]。

以SEF效应的工作机理为依据,可以合理推测影响金属增强荧光效果的因素主要有金属纳米材料的种类、荧光分子与金属之间的距离、金属纳米颗粒的尺寸和形貌以及荧光分子本身的量子产率[25]。过去几十年里,被用作衬底的多为金(Au)、银(Ag)、铜这些贵金属,因为它们具有良好的增强分子荧光强度的能力,且制备方法简单易操作。研究人员通过合成Au或Ag纳米颗粒、纳米棒或是其他形貌的金属纳米颗粒,同时改变它们的尺寸,以探究它们对荧光分子的光谱增强现象,尽管改变金属材料的种类、尺寸对荧光分子具有很好的增强效果,但局限了SEF的发展[30-31]。

图1 (a)金属纳米颗粒的存在引起的表面局部电磁场分布;(b)金属存在(b1)和金属不存在(b2)对Jablonski能级图的影响[5]Fig.1 (a) Local electromagnetic field distribution on the surface caused by the presence of metalnanoparticles; (b) Influence of metal presence (b1) and metal absence (b2) on Jablonski energy level diagram

为了进一步满足对于荧光增强的要求,研究人员利用调控荧光分子与金属之间的距离来抑制荧光猝灭现象的产生。早在1997年,Schalkhammer等人就利用金属纳米岛上的SEF来检测荧光团标记的抗体,并建立电动力学模型解释了增强机制,讨论了金属粒子和荧光团之间在激发和发射过程中的相互作用,这一研究也为金属薄膜在日后的发展应用奠定了基础[32]。2020年,Subr等人利用简单的磁控溅射设备在硅片和载玻片上沉积了银纳米薄膜用于SEF,为防止荧光分子核黄素与银薄膜直接接触而发生荧光猝灭,实验中增加最佳厚度为5 nm的聚四氟乙烯为间隔层[33]。

在平面衬底上沉积金属纳米颗粒以及间隔层的方法制备SEF基底能够很容易控制荧光分子与金属的间隔在最佳距离而被深入研究,但实际应用仍然存在一些局限性,例如增强因子低和重现性差,这可能是由于水环境中目标分子、生物探针和SEF底物之间生物分子的有限识别和扩散造成的[34-35]。近几年,用于SEF的核壳结构模型已经进入了热点研究范畴,其优点包括有效提高荧光增强、再现性高、灵敏检测等。

本文将围绕核壳结构展开论述,分别介绍了二氧化硅(SiO2)和氧化锌(ZnO)两种材料包裹金属纳米颗粒的合成与研究进展,同时也简单阐述了金属纳米颗粒作为壳层的核壳结构的研究现状与应用,此外文章的部分篇幅对一些合金及其他核壳结构进行了说明,最后对核壳结构在表面增强荧光中的研究做出总结与展望。

2 核壳结构

根据SEF效应的工作机理,荧光分子与金属衬底直接接触会导致荧光猝灭。因此,在荧光分子与金属纳米颗粒之间增加间隔层可以获得有效荧光增强,通常,用于基于荧光测定的衬底由平面衬底(例如硅片或载玻片)组成,这使得难以在其表面固定大量的生物分子,整体测定性能比较低[36]。因此,为克服平面基板这一限制,利用核壳结构可以优化其SEF活性,这种增加壳层的方法能够有效减弱贵金属对荧光的近距离猝灭,并能够增强荧光发射以及加强分散在其上/其中的荧光分子的稳定性[37]。核与壳层的精确可控性使核壳结构成为SEF研究的理想模型。迄今为止,将金属纳米颗粒与不同的材料结合作为增强其稳定性的有效方法,已得到深入研究[38]。

核壳结构通常由金属纳米颗粒以及一些材料(半导体材料、介电材料、其他)组成,其中金属本身具有LSPR现象,特别是Au、Ag等贵金属,这使得其表面附近能够产生较强的局域电磁场,与荧光分子之间产生强烈的耦合效应,对应于光谱,那就是金属纳米颗粒的吸收光谱与荧光分子的发射光谱重叠,从而增强SEF现象,反之,当光谱重叠区域较小时,金属的LSPR对于荧光分子的发射强度影响也会随之减弱;而组成核壳结构的其他材料主要依赖于它们优良的物理化学性质,例如不易氧化、化学稳定性等,并且这些材料作为壳层时,其合成以及厚度的控制较为简便,这使得它们能够很好的用于控制荧光分子与金属纳米颗粒之间的距离,进而抑制荧光猝灭现象,当壳层厚度达到最佳时,可以获得最大荧光强度,同时能够避免金属表面被氧化以及使得核壳结构的纳米颗粒更长时间的储存等优点[39-40]。

2.1 金属纳米颗粒作为核心的核壳结构

2.1.1二氧化硅壳层的合成与研究现状

二氧化硅(SiO2)是较为常见的介电材料,具有可见光渗透性、低毒性、易于表面功能化和高生物相容性等多种优势,此外其表面还有许多活泼的羟基,可以与具有功能性质的物质发生化学键合,因此常被用作涂层材料以增加金属纳米材料的化学稳定性[41]。此外,二氧化硅壳还可以用作间隔物,以优化荧光分子与金属纳米颗粒表面之间的空间范围。

SiO2作为壳层的纳米粒子通常分两步制备,这种方法的优势在于可以较为精准的控制核芯的尺寸、形貌以及壳层的厚度,方便实验对照并能通过优化得到最佳的核壳模型。2019年,在Manivannan的实验方法中,通过改性多元醇工艺制备了Ag纳米颗粒(AgNPs),使用聚乙烯吡咯烷酮还原硝酸银制备银胶体,然后将所得产物AgNPs胶体溶液冷却至室温,接着通过Stöber方法将SiO2直接涂覆到AgNPs的表面上,最终得到平均纳米粒子直径在77nm左右的Ag@SiO2[42]。类似的合成方法在Li和ZHU的研究中同样有详细介绍,并通过向溶液中加入不同量的正硅酸四乙酯溶液以获得不同厚度的SiO2壳[36]。

图2 Ag@SiO2的制备流程图[42,72]Fig.2 Preparation flow chart of silvernanoparticles

不同形貌的金属纳米颗粒的合成也可通过其他化学方法实现,如Rajbongshi等人利用混合硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液制备了纳米颗粒和纳米棒[43]。类似的,Zeng等人根据柠檬酸钠还原法制备了粒径大小为20 nm的Au纳米晶体[44]。

在核壳结构的研究中,SiO2作为介电层包覆在金属纳米颗粒表面是比较常见的。2007年,Aslan等人合成了直径约为130 nm的AgNPs且具有各种厚度SiO2壳的核壳结构纳米粒子,实验结果表明随着SiO2壳厚度的增加,AgNPs表面等离子共振(SPR)峰值向更长的波长移动,其研究主要基于荧光的聚集测定,其中聚集的AgNPs由于纳米颗粒之间的电场增强从而导致荧光发射增强,并通过化学蚀刻去除银芯的荧光纳米气泡用作对照样品,以突显AgNPs在SEF效应中的重要作用[45]。随后,2013年,LI和ZHU构建了一种由AuNPs核和嵌入新型荧光团Oregon Green 488-isothiocyanate (OG-488)的SiO2壳组成的核壳结构模型,在他们的工作中,研究了金纳米颗粒核尺寸和二氧化硅壳层厚度对OG-488荧光增强的影响,AuNPs的SPR带与OG-488的发射带和吸收带重叠,这使得Au和OG-488之间的相互作用变得容易,随着反应时间的延长,随着Au核上SiO2壳的生长,OG-488的荧光强度随着荧光分子数目的增加而增加,并得出荧光增强因子与二氧化硅壳厚度之间存在负指数关系的结论[36]。

图3 掺杂OG-488的Au@SiO2的TEM图像[36]。具有60 nm Au核的纳米颗粒和水解反应分别为(a)15分钟、(b)30分钟、(c)45分钟、(d)60分钟、(e)90分钟和(f)120分钟。SiO2壳厚度约为24 nm,Au核尺寸分别为(g)40 nm、(h)60 nm和(i)80 nm的纳米颗粒Fig.3 TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with 60 nm Au core and hydrolysis reaction for (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min. TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with silica shell thickness around 24 nm and Au core size of (g) 40 nm, (h) 60 nm, and (i) 80 nm

2019年,Yun等人用具有SiO2层的AgNPs装饰纤维底物,制备了一种新的基于金属增强荧光的生物传感器平台[46]。蛋白质共轭荧光团的荧光强度通过纤维基质的大表面积与体积比和AgNPs的SEF综合作用而显着增强,并且选择纤维状基底作为一种新型的生物传感器平台,比在平面的载玻片上进行测定具有更高的灵敏度,而在Ag修饰纤维上沉积SiO2层作为间隔物同样优化了SEF效果。

2020年,Szczepanska等人通过氨基丙基三甲氧基硅烷与丹磺酰氯的反应,将丹磺酰基团结合到Ag@SiO2核壳纳米结构中,在纳米尺度上制造了类似人造天线的系统,而这种天线效应与等离子体诱导增强的结合可以会导致更强的荧光增强。而在对比实验后,也得出沉积在半透明银镜上的核壳纳米复合材料能够使分子荧光强度增强约87倍的结论,并被证明具有耐光性和耐久性,可用于纳米级光信号增强[47]。

2015年,Chen等人从理论以及实验两个方面,研究了金属增强荧光特性与Au/SiO2NPs和量子点之间摩尔比的函数关系,荧光增强因子表现出对摩尔比明显的依赖性,即随着摩尔比的增加,进入Au/SiO2NPs等离子体增强区的量子点的相对数量增加,从而相关的荧光增强因子相应增加。随着摩尔比的进一步增加,荧光增强因子开始呈现出相对缓慢的降低过程。这种荧光猝灭与福斯特共振能量转移的短距离猝灭机制不同,可归因于相对于量子点数量而言,多余的Au/SiO2NPs表面没有附着量子点引起的吸收效应引起的荧光猝灭与长距离猝灭机制有关[48]。

2018年Wei等人利用三维有限元方法,从理论方面研究了SiO2包裹银纳米粒子核壳结构的拉曼和荧光增强,计算了有无SiO2壳时电磁增强因子和量子产率对波长的依赖性,结果表明SiO2壳可以通过有效地减小间隙距离来增强电磁场和荧光量子产率,验证了这种核壳基底能够进行超灵敏检测,也为实验制备具有较强SERS和SEF检测热点的Ag@SiO2核壳结构提供了很好的参考[49]。上述各种报道表明,二氧化硅包裹金属纳米颗粒结构是有实际应用价值的。

尽管金属纳米颗粒在SEF的研究中表现出优异的性能,但单一金属纳米颗粒仍然存在需要被优化和改进的方面,近些年来,因金银合金颗粒具有高稳定性、低细胞毒性和可调等离子体特性等优点,研究人员通过金银合金化应用于SEF,极大提高了荧光分子的发光性能[50-52]。通过改变纳米粒子的形态和材料可以轻松控制SPR峰的位置,然而,对于纯Ag或AuNPs,特别是在400-530 nm波长范围内的SPR波长很难控制,这在一定程度上限制了其应用,而双金属Au-Ag合金纳米粒子为SPR波长的缺陷提供了解决方案,2019年,在Zhang等人的研究中,通过采用分离的金银合金纳米颗粒和金银合金纳米粒子团簇来研究和比较荧光信号的增强效果,发现包裹8 nm SiO2壳的金银合金纳米粒子团簇具有较强的SEF[53]。这是由于小颗粒的聚集而成的团簇结构能够产生大量热点,有效地提高了周围电磁场的强度,此外,团簇结构对入射光偏振变化的依赖性也较低,使其成为更有效的增强系统,这项研究发现提供了一种制备方便的非偏振相关的金银合金纳米粒子团簇系统,以增强荧光和拉曼信号,在便携式化学或生化检测中具有广阔的应用潜力。2022年,Bian等人通过简便的一锅法制备了SiO2包裹的Au-Ag NPs,并且可以通过改变四氯金酸和硝酸银的初始体积,轻松调整金银合金芯的成分,从而达到改善金属颗粒的SEF效果[54]。

2.1.2氧化锌壳层的合成与研究现状

尽管氧化锌(ZnO)是SEF应用中极具吸引力的氧化物半导体之一,但很少有研究关注基于将ZnO涂覆在金属纳米颗粒表面的结构配置,ZnO纳米结构的SEF机制是由于光子模式密度的变化或荧光团自猝灭的减少[55-56]。并且在金属纳米颗粒表面涂覆ZnO能够保留核和壳各自光电特性的同时,具有核壳结构的纳米粒子也能够增强其表面荧光分子的荧光强度,2015年,Zhao等人采用湿化学法将氧化锌壳包覆在银纳米粒子上,随着ZnO涂层的增加,AgNPs的LSPR峰连续红移,这归因于涂覆了ZnO的AgNPs周围折射率的改变[57]。另外的一项研究,Chung等人采用溶胶凝胶法制备了Au@ZnO核壳结构,与室温下的ZnO材料相比,核壳结构对低浓度甲醛气体的检测表现出更好的响应和恢复时间[58]。此外,Au@ZnO适用于检测低浓度甲醛气体,因此,Au@ZnO核壳结构良好的气敏特性使其成为监测甲醛气体的实用传感器材料。

2020年,Sun等人在他们的报告中,通过传递矩阵方法进行大规模模拟,揭示了金属核表面包裹电介质层的核壳粒子在其表面诱导最大荧光的最佳条件,模拟过程中使用了常见的等离子体核(Au和Ag)和电介质壳(SiO2、Al2O3等)[59]。同时证明,在可实现的最大荧光增强条件下,相比于空气中,处于溶液中的核壳结构尺寸几乎减半。

图4 Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2 的TEM图; 在 510 nm 激发光下,CV 溶液及其在不同核壳颗粒混合的荧光发射光谱(d);浓度为10-5 M CV 溶液及其与不同核壳颗粒混合的拉曼光谱(e)[54]Fig.4 TEM images of Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2; Fluorescence emission spectra of aqueous solution of CV and CV by different core-shell particles with 510 nm excitation (d); Raman spectrum of 10-5 M CV solution and CV mixed with core-shell particles (e)

2.1.3其他材料包裹金属颗粒

除上述的壳层材料外,还有一些其他性质良好、有助于增强荧光的材料用于包裹金属纳米颗粒进行SEF研究的。二氧化钛(TiO2)是一种性能良好的半导体材料,具有良好的反射特性,Du等人通过简单的溶胶-凝胶途径制备了银核二氧化钛壳(Ag@TiO2)核壳纳米晶体,通过改变TiO2溶胶凝胶前体的量和实验反应时间来调整TiO2壳的厚度,如图5,在此基础上研究了Ag和Ag@TiO2核壳纳米晶体在聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜上的吸收和荧光增强,与裸露的银纳米颗粒相比,Ag@TiO2核壳纳米晶体观察到明显增强的荧光,表明TiO2壳有效地阻止了AgNPs中激子的重组[60-61]。

图5 Au@ZnO形成的示意机制[58]Fig.5 Schematic mechanism for the formation of Au@ZnO

图6 裸露AgNPs(A)和壳平均厚度为(B)3.1 nm,(C)6.7 nm,和(D)12.3 nm Ag@TiO2的TEM图像[61]Fig.6 TEM images of (A) bare AgNPs and Ag@TiO2 NPs with an average shell thickness of (B)3.1 nm, (C)6.7 nm, and (D)12.3 nm

图7 P3HT、P3HT/AgNPs和P3HT/Ag@TiO2核壳纳米颗粒在裸玻璃(A)和涂有致密TiO2层的玻璃(B)上的光致发光光谱[61]Fig.7 The photoluminescence spectra of P3HT, the P3HT/AgNPs and the P3HT/Ag@TiO2 core-shell NPs on bare glass (A), and glass coated with a dense TiO2 layer (B)

图8 (a-b)Fe3O4@Ag核壳纳米颗粒结构的TEM图像;(c)RB在不同纳米间隙密度的Fe3O4@Ag核壳纳米粒子基底上的荧光发射强度;(d)RB在不同底物上的荧光光谱[63]Fig.8 (a-b) TEM images of the Fe3O4@Ag core-shell nanoparticle structures; Surface enhanced fluorescence by gap-plasmon: (c) Absorption spectra of RB on monolayer structure of Fe3O4@Ag NPs and multilayer structure of Fe3O4@Ag NPs compared with that on bare glass; (d) Fluorescence emission intensity of RB on different substrates

由于荧光分子和金属之间的直接接触与表面等离子体耦合而抑制荧光,使得荧光团到金属的能量与荧光竞争,而较薄的壳层材料会导致SEF强度的增加,这是由于金属表面与LSPR增强的局域电场共轭而导致的抑制作用减弱的结果,而荧光强度往往会在具有最佳厚度壳层时达到最大值,2022年,Oliveira等人通过改变高锰酸锰前体的起始量合成了涂有不同二氧化锰超薄覆盖层的金纳米粒子,并通过多种技术手段进行了表征,得出结论,具有5 nm二氧化锰壳层的纳米粒子表现出最佳的荧光增强性能[62]。

2.2 金属纳米颗粒作为壳层的壳层结构

当Au(Ag或Pt)沉积在ZnO表面形成纳米结构时,金属纳米颗粒能够通过光催化过程改变ZnO的费米能级平衡和能带结构,从而大大提高光催化和光电能量转换的效率,2012年,Pyne等人报道了一种简单但新颖的溶液相、无模板的氧化锌纳米线的一步合成,以及随后使用该纳米线合成金属涂层的氧化锌纳米针和纳米叶[63]。通过从氧化锌获取所需的电子,将金和银还原并沉积在其表面上。通过研究亚甲蓝在紫外线照射下的降解来评估所有氧化锌纳米结构的催化效率,得到的结论是涂有银的氧化锌具有最高的光催化活性,而涂有金的氧化锌显示出比天然氧化锌略高的活性。

基于局域表面等离子体共振和间隙等离子体近场耦合效应,2017年,Wang等人开发了一种利于SEF检测罗丹明B(RB)的Fe3O4@Ag核壳纳米粒子的新型间隙等离子体,结果表明具有不同纳米间隙密度的Fe3O4@Ag核壳纳米粒子基底可以大大增强RB的荧光强度,与裸玻璃基板相比,最大增强因子约为6,且检测限低至1×10-7mol/L[64]。它比传统的检测方法更方便快捷,对RB检测表现出更好的稳定性和选择性,因此这项工作在生物诊断、分析和细胞内追踪等许多生物领域具有广阔的应用前景。

2.3 其他壳层结构

通过结合各金属的优点并实现它们的协同效应,Au-Ag NPs或多层核壳纳米粒子已成为纳米技术领域最重要的材料之一[65]。2018年,Gupta等人采用软化学法合成了银装饰二氧化硅包覆的氧化锌纳米复合材料(Ag@SiO2@ZnO NCs),并将其用于研究在人类宫颈癌细胞中的成像,在波长为488 nm和535 nm的激光照射下,可以清晰看到纳米复合材料主要存在于细胞内的细胞质中,证实该核壳结构在细胞内环境中保留了它们的光学特性并且可以用于双峰生物成像的潜在探针[66]。2019年,Xu等人制备的复合纳米结构Ag@SiO2-AuNCs具有水分散性、高稳定性和良好的生物相容性等优点,AgNPs和Ag@SiO2的吸收光谱与AuNCs的吸收和荧光发射光谱部分重叠,因此AgNPs可能会影响附近AuNCs的荧光发,实验结果显示Ag@SiO2-AuNCs的量子产率比裸AuNCs高约10%,表明AuNCs与Ag@SiO2共轭后,SiO2外壳表面的AuNCs与Ag核之间的相互作用显著提高了激发效率,从而增强了AuNCs的荧光发射、光稳定性和量子产率[67]。研究表明当SiO2壳的厚度约为10 nm时,复合纳米粒子Ag@SiO2-AuNCs可提供高达3.21倍的荧光增强。基于基底的SEF性能和荧光信号的切换特性,该复合纳米结构可应用于检测活细胞中的铜离子、无机焦磷酸盐和焦磷酸酶。

为解决AgNPs极易氧化和聚集导致抗菌活性减弱甚至丧失的问题,Niu等人将CdTe量子点嵌入SiO2壳中,并在其表面均匀分散AgNPs,尽管相较于CdTe@SiO2的SEF效果并不好,但使用CdTe@SiO2/Ag纳米复合材料检测到的潜指纹显示出更高的分辨率,可以清晰地识别指纹特征,并证明了该核壳结构具有很强的粘附亲和力、有效的荧光增强能力和有效的抗菌活性,这更有利于长期保存检测物质以及有望被用作合适的抗菌荧光标记物[68]。

Au@Ag核壳结构由于其局部表面等离子体共振特性以及作为氧还原反应催化剂和自组装构建块的巨大潜力而受到特别关注[69]。在Jung等人的研究中,通过在Au纳米粒子上逐步减少银的方式制备了Au@Ag核壳纳米立方体(Au@Ag NCs),由于金属的非辐射电荷捕获,Au@Ag NCs聚集体淬灭了其周围分子的荧光,从而在显微镜分析下与周围环境相比呈现为暗区,但另一方面,实验观察还到从Au@Ag NCs聚集体的中心内部空隙发出非常明亮的发射,同时荧光探针的寿命缩短,因Au@AgNCs独特的环状结构单元具有双重光学功能,可根据组装区域用作荧光猝灭剂或荧光增强介质。

3 总结与展望

我们介绍了近几年来用于SEF的核壳结构的制备及研究进展,SiO2、ZnO等材料之所以常被用作间隔物,是因为它们不仅能够增加金属纳米颗粒的化学稳定性,而且通过调节厚度容易控制荧光分子与金属纳米颗粒之间的距离;而具有高化学稳定性和良好的光催化性能的双金属合金纳米颗粒解决了单一金属纳米颗粒的表面等离子体共振波长的缺陷;鲜少被研究报道的金属纳米颗粒作为壳层对荧光分子特性要求较高,需要严格控制其浓度;最后,多层核壳结构以及其他核壳结构主要利用多种金属或结合其他阵列排布以实现最大化SEF。

表1 不同材料对荧光分子SEF的影响Table1 Effect of different materials on the SEF of fluorescent molecules

随着纳米技术的发展,荧光光谱的应用已经涉及到生物传感、纳米材料、免疫检测、食品检测、水样检测等多个领域,不论是实验方面还是理论方面都已经证明了核壳纳米粒子在表面增强荧光的研究中的可行性和重要性。尽管如此,核壳结构在SEF的应用仍有待进一步的研究,核壳结构不仅在表面增强荧光有良好的表现,也广泛应用于其他表面光谱增强中,因此多模式表面增强在各个领域的应用是具有潜能的发展课题。此外,对于表面增强荧光的研究目前主要停留在实验层面,缺乏理论计算的支持,这也将是未来需要投入研究的领域。