煤矸石的热重分析

曹妙妙 张冬朋 刘飞

摘 要：为研究淮北市某煤矿煤矸石在不同温度中的燃烧以及动力学特性，使用热重差热同步热分析仪，在空气条件下对煤矸石进行30～1000℃升温，得到TG曲线和DTG曲线以及DSC曲线。结果表明：在40～100℃、430～650℃两个温度范围之间样品失重量较高，出现两个分解峰，分别是在56.5℃和511.8℃。当温度达到511.8℃时，煤矸石质量为11.7493mg，失重率为3.3%；当温度在430～650℃之间时，煤矸石中的大分子官能团发生解离，羟基脱去，将出现煤矸石的最大失重速率；当温度达到1000℃时，样品质量为11.0787mg，失重率为8.80%。整个过程吸热峰为60.6℃、517.3℃，放热峰为563.9℃。

关键词：煤矸石；热重分析；动力学特性；失重率

中图分类号：X52  文献标识码：A

Abstract：In order to study the combustion and kinetic characteristics of Zhuzhuang coal gangue in Huaibei City at different temperatures，a thermogravimetricthermal difference synchronous thermal analyzer was used to heat the coal gangue at 301000℃ under air conditions to obtain the TG curve and DTG.Curve and DSC curve.The results show that the sample weight loss is relatively high in the two temperature ranges of 40～100℃ and 430～650℃，and two decomposition peaks appear，respectively at 565℃ and 511.8℃.When the temperature reaches 511.8℃，the mass of coal gangue is 11.7493 mg，and the weight loss rate is 3.3%.When the temperature is between 430～650℃，the macromolecular functional groups in the coal gangue will dissociate，and the hydroxyl groups will be removed.The maximum weight loss rate，when the temperature reaches 1000℃，the sample mass is 110787 mg，and the weight loss rate is 8.80%.The endothermic peaks of the whole process are 60.6℃，517.3℃，and the exothermic peaks are 563.9℃.

Keywords：coal gangue；thermogravimetric analysis；kinetic characteristics；weight loss

1 概述

煤矸石是煤炭開采过程中产生的，现已成为我国排放量和存放量最大的一类固体废弃物［12］。据调查，目前我国各地煤矸石山的数量高达千余座，总量已经超过50亿吨，并且每年还要增加煤矸石废弃物2～3亿吨［3］。安徽北部的淮北矿区与苏、鲁、豫三省相接，矿区面积约9600平方千米，含煤面积6921平方千米，从1958年建矿到1990年底，生产26124万多吨原煤，矿井开采时产生5200多万吨煤矸石废料。煤矸石一直存在着燃点较高、不能充分燃烧等问题［4］，不仅会对本地的水资源和土地资源构成重大的危害，并且在温度较高时还会发生自燃［5］。以某煤矿的煤矸石作为研究材料，研究煤矸石在其他条件一定、温度不同条件下的燃烧及动力学特性，为传统的煤矸石燃烧提供实践与理论指导，这对降低煤炭固体废弃物对环境的污染具有重要的研究意义［6］。

热重分析法，是在温度变化可控的前提下，测量待测物的质量与实验操作温度或时间之间有何联系的一种实验方法［7］，经过对TG曲线的剖析，能够了解样品及其中间产物的组成等与质量有关的一些数据。在热重差热分析法的基础上可以进一步推出微商热重差热分析法，就是用TG曲线通过对温度或时间做一阶微分的一种实验方法，能够得到一种新的曲线，即DTG曲线。其图形是以质量的变化率为y轴，可表示为从上到下递减；以温度或时间的变化为x轴，从左到右递增。热重差热分析法一个较为突出的特点是能够进行定量的检测，能精确测量质量在温度变化过程中的变化量和变化率。依据这一特点，在试验温度不断变化的过程中可对样品质量的变化进行实时的检测与记录。与此同时，利用热重分析法也能够探究煤矸石的物理和化学变化过程，这些变化都会导致样品质量发生改变［8］。

2 材料与方法

2.1 实验材料

采集某煤矿的煤矸石样品，将采集来的样品密封保存且贴上位置、编号、质量等数据，保证每个样品至少取1kg。将从某煤矿采集来的煤矸石樣品进行适当的处理，例如分类筛选、研磨，使处理后的样品颗粒大小能够达到实验的要求，因为测试结果会受到煤矸石样品颗粒大小影响，煤矸石的发热量、烧失量都与煤矸石的颗粒大小成反比例关系［9］，其详细物理处理过程如下：将样品放在洁净的滤纸片上然后放在通风橱内，使其干燥；将样品平均分为两部分，一部分为实验样品，一部分为留样；利用研磨机将初步处理后的样品进行破碎，每次使用后都要用纯酒精清理研磨机内部，等内部晾干后才可进行下一个样品的破碎；使用玛瑙研钵将破碎后的样品磨至200目，每次研磨完后，都需用纯酒精清理玛瑙研钵和研杆，待其自然晾干后才可进行下一个样品的研磨处理；过筛分选研磨后的煤矸石，标明样品编号等数据，留作后续分析使用。

2.2 实验方法

采用德国耐驰（NETZSCH）STA449F5同步热重差热分析仪进行分析试验（如图1）。选取处理后的煤矸石样品，初始质量为12.1474mg，试验最高温度为1000℃，使用的坩埚材质为氧化铝，实验条件是在空气条件下，气体流量为40ml/min，温度从室温不断提升到1000℃，每分钟增加10℃。实验运用的同步热重差热分析仪能同时测量出样品的TG和DSC随温度的变化曲线，并可以通过数学分析得到DTG曲线，能够更加直观地分析出煤矸石在温度不断升高过程中各项数据发生的变化。

3 结果与分析

3.1 煤矸石TG曲线热重分析

TG曲线是通过研究煤矸石样品质量与试验温度之间的关系，分析得到煤矸石在温度不断升高的过程中样品质量的变化规律。

某矿区煤矸石热重分析TG图如图2所示：样品初始质量为12.1474mg，初始温度为32℃。在整个实验过程中失重量变化明显的阶段集中在40～100℃、430～650℃两个温度范围之间，因此在这两个温度范围内样品的失重量较高，猜测其原因可能是煤矸石中在1000℃内可用物质的挥发点或燃点在这两个温度范围内，才会出现重量的大幅变化。当温度上升到511.8℃时，剩余煤矸石的质量约为11.7493mg，在430～650℃之间煤矸石中的大分子官能团发生解离，羟基被脱去，失重速度达最大值，当升温到1000℃时，样品质量为11.0787mg。图中出现两个平缓期分别为105～370℃、700～1000℃，分析其原因可能是由于在第一个平缓期之前煤矸石中的可燃物或可挥发物已经几乎被消耗，之后的一段时间由于温度不足未达到煤矸石剩余物质的燃点或挥发点，因此处于升温过程的平缓期。第二个平缓期是由于煤矸石中的物质在1000℃内能被消耗或挥发的已经完全解离，之后的升温不足以使煤矸石的失重量发生改变。

3.2 煤矸石DTG曲线热重分析

用同步热分析仪得到的TG曲线对温度做一阶微分操作后得到了DTG曲线，DTG曲线是在TG曲线的基础上用来研究样品失重速率的变化，从而可以用来分析煤矸石在温度不断升高的过程中失重速率的变化情况。

某矿区煤矸石热重分析DTG图如图3所示。当温度不断上升时，样品的失重速率也随之不断发生变动。曲线在温度为0～60℃范围内先下降，在温度为60～180℃范围再上升，到达最大值后开始下降，之后进入一段平稳期，380℃之后曲线开始急剧下降，在温度为510℃左右到达最低点，之后开始上升，700℃后曲线趋于平缓。全程共出现两个分解峰，分别是在56.5℃和511.8℃。分析其原因，第一个分解峰的出现是因为在初始温度升高的过程中煤矸石中含有的少量水分蒸发导致失重速率的增大；温度达到511.8℃时，煤矸石质量为11.7493mg，失重率为3.3%，分析其原因可能是，当温度在430～650℃之间时，煤矸石中的大分子官能团发生解离，羟基脱去，从而使煤矸石的失重速率达到其能达到的最大值，700℃之后失重速率趋于平稳，当温度达到1000℃时，样品质量为11.0787mg，失重率为8.80%。

3.3 煤矸石DTG曲线热重分析

DSC技术是在程序控制温度下测量样品热晗与温度的函数关系的一种技术。

某矿区煤矸石热重分析DSC图如图4所示：全程共出现3个峰，两个吸热峰、一个放热峰，其中吸热峰为60.6℃、517.3℃，放热峰为563.9℃。由煤矸石的工业分析可知，第一个吸收峰的产生是由于煤矸石中挥发成分挥发点较低且含量较少，第二个吸收峰的产生是由于煤矸石中的大分子官能团要发生解离，羟基被脱去需要吸收能量。由于此类成分在样品中含量较高，因此所需要的热量更多，在图中表现为峰值更高，斜率更大。而放热峰的产生主要是煤矸石中在1000℃内能够燃烧的物质在温度不断升高的过程中达到其燃着点使燃烧放热所导致的［10］。猜测其原因为煤矸石中的珍珠石、菱铁矿转变为钠长石和赤铁矿导致的出现吸热峰与放热峰。

4 结论

某煤矿煤矸石中含有可挥发的物质与可燃烧的物质，且这两种物质发生反应所需的温度不同。因此，在实验过程中通过同步热分析仪得到的曲线具有明显的变化特征，通过曲线的变化情况来分析其变化规律。在1000℃内处理某煤矿煤矸石时，在40～100℃、430～650℃两个温度范围之间样品失重量较高，出现两个分解峰，分别是在56.5℃和511.8℃。当温度达到511.8℃时，煤矸石质量为11.7493mg，失重率为3.3%；当温度在430～650℃之间时煤矸石中的大分子官能团发生解离，羟基脱去，将出现煤矸石的最大失重速率；当温度达到1000℃时，样品质量为11.0787mg，失重率为8.80%。整个过程吸热峰为60.6℃、517.3℃，放热峰为563.9℃。因此，只需要控制最大温度在700℃左右，就可使其中可用物质全部释放，而不需继续加热以免造成不必要的资源浪费。

参考文献：

［1］尚誉，杨丰隆，董轶茹，等.矸石山及其周边村庄土壤浸出液对大麦的毒性作用［J］.环境科学，2020，41（06）：434439.

［2］Zhang Y，Zhang Z，Zhu M，et al.Interactions of coal gangue and pine sawdust during combustion of their blends studied using differential thermogravimetric analysis［J］.Bioresource technology，2016，214：396403.

［3］邵珠峰，何召义.探究煤矿开采对环境的影响及治理对策［J］.资源节约与环保，2014（04）：161+164.

［4］张圆圆.煤矸石燃烧特性及影响机制研究［D］.山西大学，2016.

［5］Querol X，Izquierdo M，Monfort E，et al.Environmental characterization of burnt coal gangue banks at Yangquan，Shanxi Province，China［J］.International Journal of Coal Geology，2008，75（2）：93104.

［6］王麗华.煤矸石工业燃料的燃烧产物及其燃烧反应［J］.桂林工学院学报，2009，29（04）：507510.

［7］陈娟娟，杨海真.热重分析（TG）与质谱分析（MS）联用技术在环境领域应用前景分析［J］.环境科学与管理，2007，32（04）：131134.

［8］牛世伟.褐煤热重分析与恒温失重特性研究［J］.煤炭技术，2015，34（012）：263264.

［9］周明凯，刘春风，陈潇，等.破碎粒径对煤矸石煅烧后活性的影响研究［J］.武汉理工大学学报，2015，37（03）：1822.

［10］龚振，宋长忠，贾相如.富氧气氛下煤矸石热重分析及动力学特性研究［J］.热能动力工程，2020，35（10）：94102.

基金项目：淮北市重大科技专项（HK2021012）；大学生创新创业国家级项目（202110373001S）

*通讯作者：刘飞（1967— ），男，汉族，安徽砀山人，博士，教授，从事环境科学的教学与科研。