钯离子印迹聚合物的制备及其吸附性能

卢雨金,乔宁,尚宏周,孙晓然,刘丽华,张学丽

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063210;2. 华北理工大学 化学工程学院,河北 唐山 063210)

钯,为铂族金属元素之一,具有较好的稳定性、耐腐蚀性、延展性和可塑性等多种性能,而广泛应用于生活中,特别是航天、航空和核能等高科技领域,这一方面导致对钯的需求量不断增加,而另一方面钯的需求量不断增加也会直接提高自然环境中钯的浓度,贵金属钯是有毒的,若长期摄入,则会刺激皮肤、损害人体的内脏等,对人体健康有着不可逆转的毒害作用[1-4]。已知的吸附去除法、化学沉淀法、膜分离法等传统方法因成本高、效率低和造成二次污染等缺点而无法广泛应用[5-9]。因此,研究出一种新型的灵敏度高、选择性好、操作简单高效的分析钯的方法具有重要意义。

离子印迹技术是近年迅速发展的一种分析技术,该技术能够在复杂的环境体系中对某一特定离子进行选择性吸附,在医学、环境治理、电化学传感器等多个领域内均有广泛的应用和研究[10]。离子印迹聚合物的合成成分主要包括功能单体、模板离子、交联剂、引发剂及溶剂,在一定条件下通过聚合反应形成高交联度的聚合物,最后通过物理或化学方法洗脱模板离子,在聚合物中形成结构和尺寸与模板离子相匹配的印迹孔穴,这些特异性识别位点对模板离子具有很强的选择识别能力[11]。该研究以磁性微球(Fe3O4/SiO2)为磁核,Pd2+为模板离子,DMAEMA为温敏单体,生化黄腐殖酸(FA)为功能单体,在磁性微球表面制备钯离子印迹聚合物(Pd2+-IIP),并研究Pd2+-IIP的吸附性能。

1 实验

1.1 样品制备

利用共沉淀法制备磁性Fe3O4[12]。称取500.0 mg Fe3O4、1.0 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于烧杯中,加入20.0 mL去离子水和200.0 mL无水乙醇,超声分散均匀后,转移至三口烧瓶中搅拌30 min,然后再加入3.0 mL TEOS,在30 ℃温度下逐滴加入5 mL氨水,搅拌反应24 h。反应结束后,分离出样品,并以无水乙醇和去离子水反复洗涤数次,60 ℃真空干燥24 h。将产物放于马弗炉中,于550 ℃下焙烧6 h,冷却后即得磁性微球(Fe3O4/SiO2)。在三口烧瓶中放入40.0 mL环己烷与2.0 mLSpan80搅拌均匀形成油相。称取适量AM、DMAEMA、Na2PdCl4、FA、磁性微球、10 mL去离子水倒入烧杯中,超声分散均匀形成水相后,倒入三口烧瓶中,形成油包水型乳液,并通氮除氧。逐滴加入由100 mg(NH4)2S2O8和100 mg NaHSO3配制的复合引发剂溶液。然后,加入适量硅烷偶联剂KH-570,在40 ℃的温度下继续反应8 h。得到的产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次,随后用0.5 mol/L的稀盐酸溶液脱除聚合物中的钯离子,直至上清液呈中性且通过显色剂检测不到钯离子,在真空干燥箱中干燥12 h得到钯离子印迹聚合物(Pd2+-IIP)。非离子印迹聚合物(NIP)的制备过程中不加入Pd2+,其余条件同上。

1.2 样品分析与性能测试

采用扫描电子显微镜观察复合材料的形貌,扫描电压为1 kV。采用热重分析仪测定复合材料的热稳定性,测试条件:样品质量为5～10 mg,加热范围25～800 ℃,升温速率10 ℃/min。采用全反射傅里叶红外光谱仪进行扫描,扫描范围400～4 000 cm-1,扫描次数10次。采用X 射线衍射仪进行扫描,扫描范围10～90°,扫描速度3°/min。N2吸附-脱附是在3H-2000 PM1型全自动物理吸附仪上进行的,通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法检测样品的比表面积,利用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得出样品的孔径。测试条件为,脱气温度200 ℃,脱气时间600 min,吸附质N2。

2 实验结果与讨论

2.1 结构与性能表征

2.1.1 SEM分析

采用扫描电镜对磁性微球(Fe3O4/SiO2)、离子印迹聚合物(Pd2+-IIP)颗粒进行表观形貌分析,SEM结果见图1所示。图1(a)和图1(b)分别为Fe3O4/SiO2的不同放大倍数的表面形貌图,其形貌结构为颗粒均匀的球形,平均颗粒粒径约为0.5 μm。图1中(c)和(d)为钯离子印迹聚合物(Pd2+-IIP)的形貌结构图,平均颗粒粒径约为20 μm,由图1可知,Pd2+-IIP颗粒粒径明显比磁性微球Fe3O4/SiO2大,说明聚合物成功包覆在磁性微球的表面。

图1 Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP的SEM图

2.1.2 FT-IR分析

Pd2+-IIP、FA和Fe3O4/SiO2的红外光谱见图2。从图2可知,Fe3O4/SiO2的光谱中,3 450 cm-1附近出现的是-OH的伸缩振动峰,1 625 cm-1附近的峰是-OH的弯曲振动峰,1 100 cm-1处是Si-O-Si的伸缩振动峰,470 cm-1处为Fe-O的伸缩振动峰。在FA的谱图中,3 390 cm-1处为-OH的伸缩振动峰,1 614 cm-1处为芳环C=C的骨架振动,1 410 cm-1处为-CH2的弯曲振动峰。与FA和的Fe3O4/SiO2相比,Fe3O4/SiO2磁性微球谱图中3 450 cm-1处的-OH的振动峰强度有明显降低,原因是在改性的过程中会消耗Fe3O4/SiO2磁性微球上的Si-OH;此外2 950 cm-1处是饱和芳烃的C-H振动峰,1 719 cm-1处出现的是酯类的C=O的伸缩振动峰,1 463 cm-1处为酰胺中的C-N伸缩振动峰,综上初步证实成功制备了Pd2+-IIP。

图2 Fe3O4/SiO2、FA、Pd2+-IIP的FT-IR谱图

2.1.3 XRD分析

采用X射线衍射仪对Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的晶体结构进行分析,结果见图3。由图3可以看出,Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的X射线衍射图谱中的主要衍射峰与磁性Fe3O4的XRD标准卡片一致,为反尖晶石结构。证明在合成Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的过程中,磁核一直存在。Pd2+-IIP和NIP的衍射峰几乎一致,且Pd2+-IIP的主要衍射峰与Fe3O4一样,表明Fe3O4被逐层包裹后,晶型未发生变化,保留有较强的顺磁性。

图3 Fe3O4、Fe3O4/SiO2、Pd2+-IIP、NIP的XRD图

2.1.4 TG分析

对磁性微球(Fe3O4/SiO2)和Pd2+-IIP进行热重分析,结果见图4。与Fe3O4/SiO2相比,Pd2+-IIP的TG曲线有着明显的下降,这是由于磁性微球表面包裹的聚合物层受热分解所导致的。温度在150 ℃以下,Fe3O4/SiO2和Pd2+-IIP的失重率分别约为1.24%和2.05%,主要是样品表面的水分蒸发所导致的。之后温度继续升高,Fe3O4/SiO2的失重率缓慢下降,是由于其中的Si-OH逐渐脱水变成Si-O-Si结构,温度达到780 ℃之后,产物不再分解,总失重率约为15.6%。在200～500 ℃之间,Pd2+-IIP的失重速率加快,失重率约为25%,主要是微球表面的聚合物层在高温下快速分解引起的,之后失重速率变缓,是Fe3O4/SiO2中的Si-OH逐渐脱水所致。由上述可知,以Fe3O4/SiO2为磁核制备的Pd2+-IIP具有一定的热稳定性。

图4 Fe3O4/SiO2及Pd2+-IIP的TG曲线图

2.1.5 N2吸附-脱附分析

用N2吸附脱附法对Pd2+-IIP和NIP的表面积和孔隙进行分析,结果见图5,分析数据见表1。由图5可知,非印迹材料和离子印迹材料的等温线符合第IV类等温线,表明样品中存在孔结构。在低压时,吸附量上升,主要发生单层吸附,高压时,等温线出现剧增的情况,且有拐点的出现,图中出现比较明显的滞后环,其主要原因是毛细管的凝聚过程。该滞后环属于H1型,为均匀孔模型,证明样品中的孔结构是有序的。

表1 NIP和Pd2+-IIP的比表面积和孔结构参数

图5 NIP和Pd2+-IIP的N2吸附脱附等温线

由表1数据可知,相比于NIP,Pd2+-IIP的比表面积,孔体积以及平均孔径均大于非离子印迹聚合物。主要原因是在聚合物的合成过程中,脱除模板离子后聚合物中形成了钯离子印迹孔穴,导致孔体积、比表面积和平均孔径增大,有利于提高钯离子印迹聚合物对模板离子Pd2+的吸附性能。

2.2 Pd2+-IIP制备工艺条件研究

2.2.1 硅烷偶联剂KH-570对吸附性能的影响

为在磁性微球(Fe3O4/SiO2)表面引入双键,采用KH-570作为硅烷偶联剂。探究了KH-570的添加量对Pd2+-IIP吸附量的影响,结果见图6。从图6中可以看出,随着KH-570偶联剂用量的增加,Pd2+-IIP对钯离子的吸附量先升高再降低,当KH-570偶联剂的用量为2.0 mL时,饱和吸附量(Qe)最大为81.05 mg/g。黄腐植酸分子与共聚物分子之间形成离子键和氢键作用。因此KH-570分子的引入,使得有机聚合物层不易从无机磁核表面脱落。KH-570分子加入较少时,AM、DMAEMA不能充分与KH-570分子中的双键进行三元共聚,大多进行的是AM、DMAEMA的均聚或者共聚,其产物以容易从Fe3O4/SiO2表面洗脱,导致Fe3O4/SiO2表面的有机聚合物层较少,因此对Pd2+不能进行有效地吸附。当KH-570用量过多时,KH-570分子结构中的硅甲氧基之间进行反应,形成Si-O-Si结构,起到交联作用,导致有机物层亲水性变差。因此,在实验范围内,当KH-570为2.0 mL时,不仅提高了有机物层和无机磁核之间的稳定性,还起到了一定的交联作用,提高了印迹空穴的稳定性,因此饱和吸附量提高。因此,实验中选定的KH-570偶联剂的最佳用量为2.0 mL。

图6 硅烷偶联剂KH-570对吸附性能的影响

2.2.2 Na2PdCl4的用量对吸附性能的影响

固定KH-570硅烷偶联剂的用量为2.0 mL,探究四氯钯酸钠(Na2PdCl4)的用量对Pd2+-IIP吸附量的影响,结果见图7。随着Na2PdCl4的增多,模板离子Pd2+也随之增加,合成离子印迹聚合物对钯离子的Qe呈现先增加后减少的趋势。在实验范围内,当加入的Na2PdCl4为0.02 g时,印迹聚合物对钯离子的Qe最少为52.43 mg/g,随着体系中Pd2+浓度的增加,Qe也逐渐增加。当Na2PdCl4加入量为0.05 g时,Qe达到最大值为81.05 mg/g。继续增加Na2PdCl4的用量,Qe逐渐降低。主要原因是,体系中加入的模板离子过少时,印迹聚合物形成的印迹孔穴也会相对较少,因此Qe也小;当加入过量的模板离子,印迹聚合物中的印迹孔穴过多,模板离子与有机聚合物之间的结合位点较少,这不仅影响印迹空穴的稳定性,而且再次遇到模板离子时的吸附能力不足。因此,制备离子印迹聚合物所加入的Na2PdCl4的用量最佳为0.05 g,此时吸附性能最佳。

图7 Na2PdCl4的用量对Pd2+-IIP吸附性能的影响

2.2.3 磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量对吸附性能的影响

选定硅烷偶联剂KH-570的用量为2.0 mL,四氯钯酸钠(Na2PdCl4)的用量为0.05 g,探究磁性微球的用量对对Pd2+-IIP吸附量的影响,结果见图8。随着磁性微球用量的增加,离子印迹聚合物对钯离子的Qe也随之升高,当在体系中加入0.40 g磁性微球时,印迹聚合物对钯离子的吸附效果最佳。但是继续增加磁性微球用量,Qe反而快速下降。主要原因是,功能单体以及其他条件一定时,磁性微球较少,导致形成的印迹聚合物内部没有或者有较少的磁性微球,导致有机聚合物层较厚,深部的印迹空穴被掩盖,不能充分发挥吸附作用;当磁性微球过多时,印迹聚合物在其表面包裹太薄,单位质量内的有机印迹空穴数量较少,Qe降低。因此,磁性微球(Fe3O4/SiO2)的最佳用量为0.40 g,此时制备的离子印迹聚合物对钯离子的吸附量最佳。

图8 磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量对吸附性能的影响

2.2.4 DMAEMA用量对吸附性能的影响

功能单体DMAEMA是制备离子印迹聚合物的关键物质之一,其中的活性基团(-NH2和-COO)可以与模板离子Pb2+螯合,研究不同用量DMAEMA对Pd2+-IIP吸附量的影响,结果见图9。随DMAEMA用量的增加,离子印迹聚合物对模板离子Pb2+的Qe先增加后减少,在用量为1～3 mmol范围内,随DMAEMA用量的增加,Qe逐渐增大,DMAEMA用量为3 mmol时,Qe达到最大为81.05 mg/g,继续增加DMAEMA用量,Qe反而降低。主要原因可能是,在反应体系中,交联剂与引发剂的量是一定的,当功能单体用量较低时,最终制备的离子印迹聚合物中没有产生足够多的印迹孔穴,逐渐增加功能单体用量会使产物中的印迹孔穴增多,导致离子印迹聚合物的Qe增加;当功能单体用量过量时,一部分温敏单体过度自聚合,使得实际参加合成离子印迹聚合物的功能单体反而减少或在聚合物中模板离子包埋过深而无法洗脱,无法形成印迹孔穴,导致Qe减少。因此,制备离子印迹聚合物过程中功能单体DMAEMA的最佳用量为3 mmol。

图9 DMAEMA对吸附性能的影响

2.3 Pd2+-IIP的吸附性能研究

2.3.1 Pd2+-IIP与NIP饱和吸附量的比较

Pd2+-IIP与NIP在25 ℃和45 ℃下的Qe,见图10。

图10 Pd2+-IIP与NIP对Pd2+的吸附性能对比

在45 ℃下,Pd2+-IIP对钯离子的吸附容量与吸附速度远大于NIP,Pd2+-IIP在2 h时几乎达到吸附平衡。Pd2+-IIP和NIP对钯离子的饱和Qe分别为81.05 mg/g和27.46 mg/g,静态吸附系数为2.95;在25 ℃下,吸附6 h达到饱和,Pd2+-IIP和NIP的Qe分别为35.68 mg/g和17.56 mg/g,静态吸附系数为2.03。温度升高时,对Pd2+-IIP吸附性能的影响远比NIP大,且吸附速率更快。而NIP的吸附性能受温度升高影响较小,主要原因是NIP中不存在印迹孔穴,无法与钯离子牢固结合。实验结果证明,温度的变化对Pd2+-IIP吸附性能影响较大,表明印迹材料具有较好的温度敏感性;离子印迹材料中印迹孔穴的存在有利于材料对模板离子的吸附,印迹孔穴能够识别模板离子。

2.3.2 温度对Pd2+-IIP吸附性能的影响

为了进一步分析温度对印迹聚合物吸附量的影响,研究溶液温度的变化对吸附量的影响,结果见图11。在25～55 ℃范围内,离子印迹聚合物对钯离子的Qe先升高后下降。当吸附温度为45 ℃时,Qe达到最大值为81.05 mg/g,继续升温,Qe降低。主要原因是:Pd2+-IIP中的DMAEMA的(-NH2)具有温敏性,当温度低于LCST时,温敏单体会舒展;当温度高于LCST时,温敏单体会逐渐收缩。所以,当吸附温度较低时,离子印迹聚合物为舒展状态,与钯离子结合不牢固,故吸附量低。当温度继续升高时,钯离子不易进入印迹孔穴,因而吸附量降低。证明该离子印迹聚合物具有较好的温度敏感性。

图11 温度对Pd2+-IIP吸附性能的影响

2.3.3 选择吸附性能

选择吸附性是Pd2+-IIP的基本特征,分别考察了离子印迹和非离子印迹聚合物在干扰离子存在下的吸附性能。称取20.00 mg离子印迹聚合物,置于100 mg/L的Ni2+、Pb2+、Cu2+的混合溶液中,测定溶液中各种重金属离子的饱和吸附量,其吸附结果见表2。从表2中可以看出,在竞争金属离子Pb2+、Ni2+、Cu2+的存在情况下,Pd2+-IIP对钯离子的吸附量依然是最高的,达到72.58 mg/g,相较于不存在竞争离子时,Pd2+-IIP的吸附性能受到了较小的影响。存在竞争离子时,Pd2+-IIP对Pd2+的选择性系数分别为7.27、10.34和17.93,数值均远大于1;而NIP对3种离子的饱和吸附量分别为28.76 mg/g、26.57 mg/g、22.05 mg/g,对Pd2+的选择性系数分别为0.63、0.69和0.92,数值均小于1,表明钯离子印迹聚合物对钯离子有较强的选择识别性能。

表2 Pd2+-IIP和NIP对各种金属离子的选择性

2.3.4 Pd2+-IIP的再生性能

Pd2+-IIP的重复使用次数是表征其吸附性能的重要特征。经过7次重复使用后,观察其对钯离子吸附性能的影响,其结果见图12。经过7次重复吸附-解吸实验之后,离子印迹聚合物对钯离子的Qe由81.05 mg/g下降至60.85 mg/g,降低了24.93%,但仍然保持在原最大Qe的75%以上。在整个吸附-解吸的重复实验过程中,并没有发生磁性变弱的情况,经过多次吸附-解吸实验,虽然磁性微球的表面的聚合物轻微流失,多次使用模板离子脱除剂,但其结构稳定,由此可以证明该离子印迹聚合物具有较好的循环再生性能。

图12 Pd2+-IIP的吸附量与循环使用次数之间的关系

3 结论

以Pd2+为模板离子,Fe3O4/SiO2为磁核,DMAEMA为温敏性功能单体,加入生化黄腐植酸,在硅烷偶联剂KH-570的作用下,采用反向悬浮聚合法制备了磁性Pd2+-IIP。结果表明,当KH-570硅烷偶联剂的用量为2 mL,Na2PdCl4的用量为0.05 g,磁性微球(Fe3O4/SiO2)的用量为0.40 g,功能单体DMAEMA的用量为3 mmol时,Pd2+-IIP的吸附性能最佳,Qe为81.05 mg/g。在有其它重金属离子干扰的条件下,Pd2+-IIP对钯离子仍然具有较好的选择识别性,静态分布系数为2.69;经过7次循环吸附试验之后,对钯离子的吸附量保持在原值的75%以上;Pd2+-IIP具有良好的吸附性能、选择识别性能以及循环再生性能。为实际应用中钯的选择性富集和分离提供高效的途径。