熔盐法合成Yb3+、Ho3+掺杂CaBi4Ti4O15及其上转换发光温敏性研究

刘 震,王瑞雪*,孙凯文,孙健文,凌新程

(1.金陵科技学院理学院,江苏 南京 211169;2.金陵科技学院国际教育学院,江苏 南京 211169)

温度的测量对科学研究和工业生产起到至关重要的作用。当前,生物医学、微纳电子元件、矿井探测、催化反应池、高压电站等温度测量场景需要测温技术具有微纳尺度、抗电磁干扰和耐腐蚀等特性,传统的液体膨胀和热电偶技术难以满足这些要求。目前,荧光测温技术作为一种非接触的方法,引起了大量研究人员的关注。荧光测温的研究热点主要包括制备发光性能优良的荧光粉体,设计宽工作温区、高灵敏度的荧光测温技术[1-3]。用于荧光测温技术的温敏发光材料主要包括半导体发光材料、有机荧光染料和稀土发光材料[4-6]。相比于前两者,稀土掺杂发光材料因可以由廉价的商用半导体光源激发并且具有毒性低、化学稳定性和热稳定性高的特点,在测温应用中具有广阔的前景。研究人员合成了一系列稀土激活的上转换和下转移发光材料,包括稀土激活的金属有机物框架材料、稀土掺杂无机纳米材料、稀土离子和过渡金属离子共掺杂的无机发光材料等[7-9]。

由于三价镧系稀土离子有着丰富的能级结构,其能级间隔可覆盖紫外到近红外较宽的波段,具有丰富的谱学信息。因此,通过研究这些发光光谱谱学参量对温度变化的响应,研究人员基于稀土激活的荧光上转换和下转移发光,开发了多种用于荧光测温的稀土掺杂无机发光材料及相应的光学测温技术。Liang等研究了Eu3+掺杂LiNbO3单晶的下转移荧光温度敏感特性[10];Zhou等开展了基于Tb3+掺杂 CaWO4荧光粉体的基态和激发态吸收的激发光荧光测温研究[11];Siaï等基于Er3+的上转换发光,研究了Er3+/Yb3+共掺杂 LaGdO3粉体的荧光寿命测温技术[12];Geitenbeek等将稀土掺杂纳米发光材料应用到微流体器件中,并对其微纳尺度下荧光测温特性进行了研究[13]。下转移发光主要是通过吸收高能光子实现电子在激发态能级的布居,然后返回基态发射低能光子。上转换发光主要是利用稀土离子吸收近红外等长波长低能激发光,经过多光子吸收过程实现电子在高激发态能级的布居,然后返回基态能级发射可见或紫外等短波长高能光。相较于下转移发光,上转换发光的激发光和发射光的能量间隔较大,谱线分隔较明显,因此在通过光谱研究发光温敏特征方面更有优势。

稀土掺杂上转换发光材料主要由基质材料、掺杂的稀土敏化离子和稀土激活离子组成。基质材料包括氟化物、硫化物和氧化物[14-16],其中,氧化物基质材料因其毒性较低和化学性质稳定而得到了广泛的关注[17-20]。铋层氧化物材料也称Aurivillius氧化物材料,化学通式为[Bi2O2]2+[An-1BnO3n+1]2-,晶体为层状堆叠结构,通式中n代表堆叠的八面体层数,堆叠方式为两层[Bi2O2]2+之间堆叠n-1层钙钛矿层。A位阳离子为半径较大的12配位的Na+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Bi3+等,B位阳离子为四价或五价的具有6配位的Ti4+、Nb5+等。CaBi4Ti4O15是一种典型的铋层结构铁电氧化物材料,很多研究通过掺杂、复合、取向织构化等策略来提升其铁电压电性能[21-22],稀土离子掺杂该种材料的发光性能及荧光温度敏感特性则鲜有报道。因此,本研究选用CaBi4Ti4O15作为稀土离子掺杂的基质材料,为稀土离子提供晶体场环境,研究其发光特性。

稀土离子的种类决定了激发和发射波长。Ho3+的激发态能级与基态能级的间隔使其在可见光的绿光和红光波段均可展现出光致荧光特征,在晶体材料中常作为上转换发光的激活中心离子。然而Ho3+离子本身不能直接被980 nm 红外光激发,因此常需要对980 nm有明显较强吸收且能将能量传递给发光激活中心的Yb3+作为敏化剂离子,与Ho3+组成稀土离子组合掺杂到基质材料中。

本文采用熔盐法合成了Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15材料,通过X射线衍射、扫描电镜研究了合成样品的结构和形貌特征。通过980 nm光激发样品上转换发光,在室温条件下400～800 nm内研究了稀土离子掺杂浓度对发光性能的影响,并研究了样品的上转换发光机制。通过变温条件下的上转换发光光谱深入研究了材料的荧光温度敏感特征,为光学温度传感材料的开发提供了参考。

1 材料制备与表征

1.1 材料制备

实验采用熔盐法合成Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15荧光粉体。制备样品所采用的原材料分别为CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3、NaCl和KCl,均购自阿拉丁试剂。

首先,根据不同掺杂浓度的稀土离子取代CaBi4Ti4O15中Bi离子位所对应的化学式,按照化学剂量比称取参与反应的化合物。然后,称取质量比1∶1的NaCl和KCl无机盐,将其与反应化合物粉体以及适量无水乙醇混合后置于尼龙球磨罐中,在行星球磨机上以450 r·min-1的速度研磨6 h。将研磨后的浆料烘干放入刚玉坩埚,并置于马弗炉中。将放有反应化合物的马弗炉加热至850 ℃保温5 h进行熔盐化学反应后自然冷却至室温。用80 ℃去离子水将反应物中的NaCl和KCl无机盐溶解。最后,采用真空抽滤的方式获得不溶于水的化合物粉体并在120 ℃的烘箱中干燥2 h,从而获得干燥的用于物性表征的化合物粉末。为了使荧光测试过程中的实验条件保持一致,分别称取400 mg不同组分的粉末样品将其压制成直径13 mm的圆片用于后续光致发光测试。

1.2 材料表征

借助Bruker D8 X射线衍射仪,对样品的物相结构进行表征。利用Regulus-8100扫描电子显微镜的二次电子成像模式观察样品的微观形貌。将功率可调的半导体980 nm红外激光作为激发光源,激发合成的荧光粉产生上转换荧光。室温环境下,通过复享光学PG-2000光纤光谱仪采集荧光粉在980 nm光源激发下产生的可见光和近红外光发射光谱。调节激发光功率,测试最优组分荧光粉的荧光光谱用于研究发光的多光子过程。在同样的上转换荧光测试条件下,固定激发光功率,利用程控加热装置加热荧光粉样品,在升温的过程中,每隔20 K采集一次上转换发射光谱用于研究荧光材料的温敏特性。

2 结果与分析

2.1 结构性能

本文通过X射线衍射研究了Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15粉体的结构特征。图1为理论组分为CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)的合成粉末的X射线衍射图。图中各组分的衍射峰都和CaBi4Ti4O15的衍射峰相对应,其中最强衍射峰对应着(119)晶面,这与铋层结构的粉末衍射相符[23]。相比于标准卡片,所有掺杂样品的(00L)峰是相对增加的,说明熔盐法合成的粉末有取向生长的趋势,这与文献报道的织构陶瓷制备工艺用到的片状模板的生长趋势相符[24]。粉末样品具有各向异性,在外力或加工工艺的影响下取向生长的片状微晶会趋于规则排列,使得衍射区域内粉体特定的衍射晶面方向趋于一致[25],因此相比于无择优取向的粉末衍射结果,本文采用熔盐法制备的样品的X射线衍射在(00L)方向的强度增强。衍射图中没有杂相峰出现,说明掺杂的稀土离子进入了基质晶格中取代了其中的Bi3+离子。随着掺杂稀土离子浓度的增加,(119)衍射峰明显向高角度偏移,这是因为小半径的Yb3+离子(1.042 Å)和Ho3+离子(1.12 Å)取代了较大半径的Bi3+离子(1.31 Å),引起晶格收缩[26-27]。

图1 熔盐法合成的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15粉末的X射线衍射图

图2为熔盐法合成的CaBi3.95Yb0.04Ho0.01Ti4O15和CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的扫描电镜照片。可以看出,合成的粉末样品的微观形貌均呈现无规则片状结构,长宽从百纳米到微米量级,厚度小于200 nm,不同方向的尺寸差异明显,说明在熔盐环境下合成的Yb3+和Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15微晶生长是各向异性的,这与X射线衍射的(00L)峰择优取向结果是相符的。这种各向异性的生长也为未来基于此种粉体开发织构功能陶瓷提供了可能。

(a)x=0.01

(b)x=0.04

2.2 上转换发光特性

2.2.1 室温环境的上转换发光特性

图3展示了处于室温环境的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)荧光粉在980 nm光激发下所展现的上转换荧光发射谱。从发射谱可以看出,在400～800 nm的范围内存在3个发射带,分别为位于548 nm的绿光、660 nm的红光和759 nm的近红外光,其中红光的发射强度最强,绿光和近红外光荧光强度稍弱。在实验掺杂浓度范围内,随着稀土Ho3+离子掺杂浓度的增加,3个发射峰的位置及带宽没有发生明显的变化,对应的荧光发射强度随之增加。这说明在本实验中增加Ho3+离子浓度没有改变稀土离子所处的晶体场环境,但使荧光粉末中稀土发光的激活中心增多[28]。

图3 980 nm光激发下CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15的上转换荧光发射谱

图4为980 nm激光激发下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的上转换荧光发射随激发功率变化的图谱。随着激发功率从200 mW提高到900 mW,样品3个发射带的位置没有明显变化,但是发光强度随之增加。

图4 不同功率的980 nm激光激发CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末样品的上转换荧光发射谱

在非饱和激发的情况下,发光强度随激发功率的变化关系可以用式(1)表示。

I∝Pn

(1)

式中,I代表上转换发光强度,P代表激发光功率,n是激发上转换发光过程需要吸收的光子数。

图5为CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15荧光粉体样品上转换荧光强度与激发功率的双对数坐标图,对实验数据进行线性拟合得到的斜率即为所需光子数n。结果表明,548 nm绿光、660 nm红光和759 nm近红外光发射的荧光强度对数与激发功率对数可以很好地线性拟合,拟合直线斜率分别为1.65、1.61和1.63,介于1和2之间,说明样品的上转换是双光子吸收过程,数值略小于2是因为在非线性上转换的同时存在与之竞争的线性过程[29]。

图5 CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末样品上转换荧光强度与激发功率的双对数坐标图

2.2.2 转换发光的温度敏感特性

为了研究合成的荧光粉末样品的荧光温度敏感特性,在近红外980 nm光源、300 mW功率情况下,测试了不同温度下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15荧光粉末的上转换荧光发射谱。图6为在303～593 K温度区间采集的对温度敏感的样品上转换荧光发射谱。样品的3个发射带的荧光强度都随着温度的升高先缓慢上升后显著下降。

图6 不同温度下980 nm激光(300 mW)激发下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15的上转换荧光发射谱

为了更加清晰地观察荧光强度对温度变化的响应,通过不同温度下样品的荧光光谱计算了对应的荧光发射带积分强度。图7为不同温度下绿光、红光和近红外光发射带积分强度对温度变化的响应。从图中可以明显地观察到低于393 K时3个发射带的荧光强度变化较小,这说明在低于393 K条件下合成的Yb3+、Ho3+共掺杂CaBi4Ti4O15荧光粉对温度变化不敏感。但在高于393 K时,3个上转换荧光发射带的荧光强度开始随温度的升高出现显著衰减的趋势,表明在高于393 K时粉末的荧光对温度变化较为敏感。这是因为随着温度的升高,样品的荧光非辐射弛豫过程增强,热激活离子中的激发态能级电子通过激发态与基态能级交叉点,以非辐射的方式跃迁回基态,产生荧光热猝灭现象。

(a)绿色发射光

荧光发射带积分强度随温度变化而变化,可以将其作为温度探针来无损地测量温度,基于荧光猝灭效应定量研究荧光强度的温度敏感性能。根据式(2)所示的发光热猝灭公式[19],可对发射带积分强度随温度变化的实验数据进行拟合分析。式中,T代表绝对温标温度,ΔE代表激活能,C为拟合常数,I0和I分别代表温度为0 K和TK时样品的荧光发射强度,在拟合分析中将实验数据的荧光强度进行归一化处理。

(2)

本文通过热猝灭理论研究了实验所得样品的上转换荧光强度的温度敏感特性。图8中的点为不同温度下绿光、红光和近红外光发射带归一化的积分强度对温度变化的响应(选取393 K的荧光强度为基数进行归一化),曲线为通过热淬灭理论拟合归一化荧光强度随温度变化的结果。可以看出,393～593 K区间内,荧光强度响应温度变化的实验数据与基于热猝灭理论的曲线拟合度很好,这也说明了样品的上转换发射带可以用于光学测温。

(a)绿色发射光

(b)红色发射光

(c)近红外发射光

为了评价样品的荧光测温性能,本文基于绿光发射带的温敏特征计算了荧光测温的绝对灵敏度Sa和相对灵敏度Sr。Sa为单位温度变化所引起的归一化荧光强度的变化,定义如式(3);Sr为单位温度变化所引起的归一化荧光强度变化占荧光强度的比例,定义如式(4)。

(3)

(4)

图9为基于绿光发射带荧光温度敏感特性进行测温的绝对灵敏度和相对灵敏度曲线。结果表明,在393～593 K的区间,归一化荧光强度测温绝对灵敏度在488 K时达到最大值0.004 97 K-1,相对灵敏度在583 K时出现最大值1.01% K-1。

图9 基于548 nm上转换绿光发射的荧光测温灵敏度

3 结 语

本文以CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3为原料,NaCl-KCl提供熔盐环境,通过熔盐法合成了Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15荧光粉。合成的荧光粉晶粒具有明显的各向异性生长特征,形貌呈片状。Yb3+、Ho3+离子掺杂取代该铋层氧化物中钙钛矿层的Bi3+,使得晶格收缩,X射线衍射的(119)衍射峰向高角度偏移。在980 nm红外光的照射下,Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15在400～800 nm内呈现明显的上转换可见及近红外光发射现象。在393～593 K内,3个荧光发射带对温度变化表现出明显的温敏响应特征。基于548 nm绿光发射带荧光测温的绝对灵敏度在488 K出现最大值0.004 97 K-1,相对灵敏度在583 K出现最大值1.01% K-1。以上结果说明熔盐法合成的Yb3+、Ho3+共掺杂的CaBi4Ti4O15荧光粉在荧光温度传感领域有潜在的应用价值,其独特的具有择优取向的片状形貌特征也为后续基于该材料开发织构陶瓷提供了可能。