六氯苯有机氯农药污染土壤修复技术研究

张海静 肖 武 肖劲光 刘德华 刘 喜

(1. 中电建环保科技有限公司,长沙 410013;2. 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司,长沙 410014)

我国是农药生产和使用大国,农药品种包括有机氯类、有机磷类和菊酯类等多代农药[1]。其中,有机氯农药是历史上应用时间最长、应用范围最广的有机杀虫剂。上个世纪80年代以前,我国农药一直是以有机氯农药占首位(约占农药总产量的 60%左右[2])。有机氯农药因高毒、持久、生物积累性、远距离迁移性,被列为国际首批持久性有机污染物。

随着我国“退二进三”和“出城入园[3]”(“十三五”末应有80%以上的农药原药企业进入园区)等政策的实施,出现了大批有机氯农药生产企业因关闭或搬迁导致的有机氯农药污染场地。有机氯农药污染场地大多分布在城市老城区或城镇接合部,面临着急切的用地功能转换和二次开发利用。残存在这些场地土壤中的有机氯农药危险化学品,严重威胁人体健康、环境安全和社会民生,已成为当前亟需解决的土壤环境问题。

六氯苯性质稳定,难溶于水而易溶于脂,残效期长,难以生物降解,在土壤中可残留数十年,容易造成持久性污染,并可造成大气和水体的二次污染,而作为有机氯农药污染场地典型污染物而被广泛关注。六氯苯曾被作为农业杀真菌剂在世界范围内广泛使用。我国上世纪中后期大量生产六氯苯,并主要用于生产五氯酚钠和五氯酚。我国农业部已明令禁止六氯苯作为农药直接使用,并要求逐步生产出替代品。调研表明[4-7],我国污染场地中六氯苯的最低超标浓度为1.71 mg/kg,超过建设用地GB 36600-2018第一类用地筛选值0.33 mg/kg,最高超标浓度达104mg/kg,生产车间附近污染最严重,超过第二类用地管制值10 mg/kg。六氯苯能够破坏人体内分泌系统和神经系统,具有致畸变、致突变和致癌等作用,对环境和人体健康构成巨大威胁,因此对六氯苯有机农药场地污染土壤亟需开展风险管控和修复。

目前,六氯苯有机氯农药生产场地污染土壤修复技术研究较多的技术[8]有化学氧化修复、化学淋洗、热脱附技术。化学氧化修复技术能够将有机污染物降解或转化为低毒或危害较小的物质。土壤淋洗技术能将有机污染物转移到液相介质中。但这两种修复技术均不能够彻底去除有机污染物。热脱附技术通过升高温度对土壤中污染物进行物理分离和化学裂解,可以将有机污染物彻底去除,但能耗高。本实验考察了这三种修复技术及联合修复技术,并按照GB36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》评估修复效果,为六氯苯有机氯农药污染场地修复提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 供试土壤

实验土壤采自浙江某化工有限公司退役场地堆场污染土壤,土壤呈黄色,六氯苯含量为21.7～67 mg/kg,其含水率为19.40%,pH平均值为7.86。

1.2 实验试剂及仪器设备

试验所用试剂:七水硫酸亚铁,柠檬酸,过硫酸钠,70%过氧化钙,过碳酸钠,高铁酸钾,过硫酸钠,高锰酸钾,以上试剂均为分析纯;曲拉通Triton X-100,十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,为化学纯。

主要仪器设备:SHA-B恒温水浴振荡器,TDL-5A低速离心沉淀器,SRJX-8-13马弗炉,PHSJ-3F雷磁pH计,101-2AB鼓风干燥箱,ME204电子天平,UPD-II-30J超纯水机。

1.3 实验方法及分析方法

土壤样品采用五点法进行采集,四分法进行减量,采集约2.0kg土壤至采样袋中密封避光保存。将土壤样品置于干净的托盘上,并放于阴暗通风处自然风干。风干后除去土壤中的石块和植物根茎等杂物,进行土壤筛分,过20目筛,将晒下物的土壤置于棕色瓶中,置于密封避光低湿处保存。

土壤样品的六氯苯含量按照HJ 834-2017《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》进行前处理和测定。土壤pH值根据液土质量比为3：1进行测定。土壤含水率采用烘干法测定。

由于实际污染场地中六氯苯的污染程度不一,对于低浓度的六氯苯污染土壤比较适合采用化学氧化处理技术和化学淋洗技术,而较高浓度的六氯苯污染土壤采用热脱附和联合修复技术,每批次实验均做空白对照样CK,即未做任何处理。

2 试验结果及分析

2.1 有机氯农药污染土壤中六氯苯化学氧化技术研究

当前,髙锰酸盐、过硫酸盐、过氧化钙、过碳酸钠和高铁酸钾是常用原位化学氧化剂[9-11]。考察髙锰酸钾PP、活化过硫酸钠PS、活化过氧化钙CP、活化过碳酸钠SPC和高铁酸钾PF五种固体氧化剂,活化剂为柠檬酸螯合硫酸亚铁溶液(Fe2+/CA=1：1)。取250 mL锥形瓶,先加入固体氧化剂、再加入污染土壤10g,最后加入液体活化剂或水。用封口膜密封锥形瓶,强力振荡摇匀后将锥形瓶置于恒温振荡器中回旋振荡(25℃,转速180 r/min),反应24小时,取出后静置,离心分离,3 000 r/min离心5 min,取固体样品冻干后测定土壤中残余的六氯苯的含量。分别考察不同氧化剂和活化剂预加入[12]对土壤中六氯苯去除的影响。

2.1.1 不同氧化剂对土壤中六氯苯去除的影响

取六氯苯含量为25 mg/kg的土壤,活化剂浓度0.5 mol/L,液固比5：1,固体氧化剂添加量为2.0 mmol/g,考察不同氧化剂对低浓度土壤中六氯苯的去除效果,试验结果图1所示。

图1 不同氧化剂对土壤中六氯苯的去除效果

由图1可以看出,高铁酸钾、高锰酸钾、活化过硫酸钠对六氯苯的去除效果较好,分别为82.0%、65.2%和62.8%,均可以实现低浓度污染土壤中六氯苯的浓度低于建设用地二类用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS,由于高铁酸钾成本较高,高锰酸钾氧化处理后的土壤存在锰元素超标的问题,而活化过硫酸盐对土壤的生态环境风险最小[13],因此选择活化过硫酸钠为最佳氧化剂。

2.1.2 氧化剂用量及影响因素对土壤中六氯苯去除的影响

取六氯苯含量为33.0 mg/kg的土壤,为确定活化过硫酸钠药剂用量,分别考察了过硫酸钠用量1、2、3 mmol/g,液固比1.5：1、2.5：1、4：1,活化剂浓度0.25、0.35、0.5 mol/L,对土壤中六氯苯去除的影响,试验结果如表1所示。

表1 活化过硫酸钠药剂用量及影响因素实验结果

由表1可看出,活化剂浓度增大,六氯苯的去除率逐渐降低,由此可见适量的络合Fe2+会促进六氯苯的降解,过高浓度的络合Fe2+对六氯苯的降解有抑制作用,因此活化剂浓度选择0.25 mol/L。过硫酸钠的添加量增加,六氯苯的去除率逐渐升高,当过硫酸钠用量为2 mmol/g时,土壤中六氯苯浓度为3.8 mg/kg,已低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg,继续增加其用量,六氯苯的降解去除率增加缓慢,综合经济成本考虑,过硫酸钠的用量优选为2 mmol/g。随着液固比的增加,六氯苯的去除率增大,这可能是由于氧化反应主要在水相中反应,加入的水越多,则六氯苯越容易发生解吸,进入水相中。当液固比为2.5：1时,土壤中六氯苯浓度为4.0 mg/kg,达到修复标准,但当水土比继续增加,六氯苯去除效果不但没有增加反而下降。在实际现场修复中液固比过大,引入水量越多,氧化处理后废水的处理量及对地下水的二次污染问题可能越严重,反而会增加修复完后土壤的处理成本,故液固比优选为2.5：1。

2.1.3 活化剂预加入对土壤中六氯苯去除的影响

取六氯苯含量为33.1 mg/kg的土壤,当选择过硫酸钠为氧化剂时,活化剂为柠檬酸螯合硫酸亚铁,在确定最佳液固比为2.5：1,氧化剂最佳添加量2 mmol/g,活化剂最优浓度为0.25 mol/L的基础上,考察活化剂预加入0(CK)、5、15、30、60 min对低浓度土壤中六氯苯去除的影响,试验结果如图2所示。

图2 活化剂预加入对土壤中六氯苯去除的效果

由图2看出:土壤中六氯苯的去除率与活化剂预活化时间的关系曲线呈现为倒U型趋势线。随着预活化时间的增加,六氯苯的去除率先从55%(0 min)增加至80%(30 min),随后降低至57%(60 min),其中,活化剂预加入30 min时,六氯苯的降解率达到最大,比活化剂和氧化剂同时加入体系的六氯苯的去除率提高了25%,此时土壤中剩余六氯苯的含量为6.6 mg/kg,低于二类建设管制标准10 mg/kg。因此活化剂预加入30 min为活化过硫酸钠去除六氯苯的最佳预活化时间。

2.2 有机氯农药污染土壤中六氯苯化学淋洗技术研究

选取以下三种表面活性剂[14-15]:曲拉通Triton X-100、十二烷基硫酸钠SDS、十二烷基苯磺酸钠SDBs,取250 mL锥形瓶,称取10g土样,50 mL淋洗剂,用封口膜密封锥形瓶,置于恒温振荡器中回旋振荡(25℃,转速180 r/min)24 h,淋洗结束后以3 000 r/min离心5 min,固液分离,取固体样品冻干后测定土壤中残余的六氯苯的含量。分别考察不同表面活性剂和加热淋洗下对土壤中六氯苯去除的影响。

2.2.1 不同表面活性剂对土壤中六氯苯的去除影响

取六氯苯含量为28.2 mg/kg的土壤,当表面活性剂浓度分别为0(CK)、1、2、5、10 g/L,考察不同表面活性剂对土壤中六氯苯的去除影响。试验结果图3所示。

图3 不同表面活性剂对土壤中六氯苯去除的效果

结果表明,3种表面活性剂对土壤中的六氯苯均有一定的洗脱效果,最佳浓度下Triton X-100(5 g/L)和SDS(5 g/L)和SDBs(10 g/L)对六氯苯的淋洗去除率分别为82%、87%和83%,均可以实现低浓度污染土壤中六氯苯的浓度低于建设用地二类用地管制值10 mg/kg。淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs,而SDBs的价格高于Triton X-100和SDS,综合经济及去除率考虑,选取非离子表面活性剂曲拉通Triton X-100和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠SDS作为有机氯农药污染土壤中六氯苯的化学淋洗药剂,淋洗剂的浓度宜为5 g/L。

2.2.2 加热淋洗对土壤中六氯苯的去除影响

取六氯苯含量为36.4 mg/kg的土壤,研究表明[16],加热淋洗可提高去除率及缩短淋洗时间。取六氯苯含量为34.6mg/kg的土壤,当加热淋洗温度为95℃,分别取水(空白对照)、SDS、Triton X-100,浓度为5 g/L,考察加热时间0 h(CK)、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h,对低浓度土壤中六氯苯的去除影响,试验结果图4所示。

图4 加热淋洗对土壤中六氯苯去除的效果

由图4可以看出,随着加热淋洗时间的延长,土壤中残留六氯苯的含量逐渐减少,六氯苯的去除率逐渐提高,加热淋洗效果Triton X-100>SDS>水,仅Triton X-100加热淋洗可以实现低浓度污染土壤中六氯苯的含量为4.1 mg/kg,低于建设用地的二类管制值标准10 mg/kg。如果持续加热会加大能耗,虽然可使土壤中的六氯苯浓度继续下降但下降速率较低,还会产生更多需要进一步处理的气体,且95℃对于淋洗液已接近沸腾状态,如果继续提高加热温度,会产生大量的气泡。因此当选取加热淋洗工艺时,加热淋洗剂宜为Triton X-100,加热淋洗时间为2h(95℃)。

2.3 有机氯农药污染土壤中六氯苯热脱附技术

参照我国HJ 1164-2021《污染土壤修复工程技术规范 异位热脱附》中有机农药类热脱附的停留时间10～40 min,出料温度300～650℃,取六氯苯含量为67 mg/kg的土壤,考察热脱附温度及停留时间对高浓度土壤中六氯苯去除的影响。

2.3.1 热脱附温度对六氯苯去除的影响

当停留时间为60 min,分别考察热脱附温度为0℃(CK)、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃,对高浓度有机氯农药污染土壤中六氯苯去除的影响,结果如图5。

图5 热脱附温度对土壤中六氯苯去除的效果

由图5可以看出,随热脱附的温度升高,土壤中剩余六氯苯的含量逐渐降低,当热脱附温度加热至100℃时,土壤中六氯苯的含量降低为2.6 mg/kg,即可低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg。当热脱附温度继续升高至150℃,此时土壤中六氯苯的含量仅为1.6 mg/kg,低于一类建设用地的管制值标准3.3 mg/kg,当温度继续上升至250℃时,土壤中六氯苯的含量为0.27 mg/kg,低于一类用地的筛选值标准0.33 mg/kg。有研究表明[17],热脱附过程中污染物的去除迁移分离增强约发生在温度大于100℃,并贯穿整个脱附过程,其增强程度取决于污染物自身的热反应能力;而转化效果增强约发生在温度大于200℃时。综合考虑,六氯苯污染土壤的热脱附温度可选取为100℃～150℃(60 min)。

2.3.2 热脱附停留时间对六氯苯去除的影响

在热脱附的前期,温度起主导作用,而在温度稳定后的中后期,时间则是主要影响因素。当加热温度为100℃、150℃,分别考察停留时间为0 min(CK)、15 min、30 min、45 min、60 min,对有机氯农药污染土壤中六氯苯热脱附的影响,结果如图6。

图6 热脱附停留时间对土壤中六氯苯去除的效果

由图6可以看出,热脱附随着停留时间的延长,污染土中剩余六氯苯的含量逐渐降低,当停留时间为45 min(100℃),土壤中六氯苯的含量为12.8 mg/kg,继续延长至60 min(100℃),此时土壤中六氯苯的含量降低为2.6 mg/kg,低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg;当热脱附温度升高至150℃,停留时间仅需15 min,土壤中六氯苯的浓度即可以实现低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg,停留时间继续延长,土壤中六氯苯的含量持续降低,当停留时间为45 min(150℃),土壤中六氯苯的浓度为5.3 mg/kg,低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg,持续延长至60 min,六氯苯的含量为1.6 mg/kg,低于一类建设用地的管制值标准3.3 mg/kg。综合考虑,六氯苯污染土壤热脱附的停留时间选取为60 min(150℃)。

2.4 联合修复技术

有机氯农药场地污染物浓度变化较大,单一的修复技术难以胜任这类场地的修复,需要多种技术的联合。因此对于六氯苯有机氯农药污染土壤修复技术采用联合修复技术,取六氯苯含量为66.1 mg/kg的土壤,分别考察了未修复CK、化学氧化CO、化学氧化+化学淋洗CO+CW、化学氧化+热脱附CO+TD、化学淋洗CW、化学淋洗+化学氧化CW+CO、化学淋洗+热脱附CW+TD、热脱附TD,不同修复技术对高浓度土壤中六氯苯去除的影响,结果如图7所示。

图7 不同修复技术对土壤中六氯苯去除的效果

从图7可以看出,联合修复技术中CO+TD、CW+TD的去除率最高,分别为98.6%和94.1%,较单独的CO15.9%、CW16.5%、热脱附TD92.1%,均有提高,其中CO+TD较CO、TD分别提高了82.7%、6.5%;CW+TD较CO、TD分别提高了77.6%、2%。CO+TD处理后土壤中的六氯苯的含量降低为0.9 mg/kg,低于二类用地的筛选值1 mg/kg,CW+TD处理后土壤中的六氯苯的含量降低为3.9 mg/kg,低于二类用地的管制值标准10 mg/kg。从图中可以看出,CO+CW、CW+CO处理后土壤中的六氯苯的含量虽未达到低于二类用地的管制值标准,但较CO、CW也均有提高,其中CO+CW较CO、CW提高了63%、62.4%,CW+CO较CO、CW提高了61.6%、61%。由此可见,联合修复较单一修复技术对六氯苯有机氯农药污染土壤是有效果的,可以大大提高六氯苯的去除率,其中化学氧化联合热脱附修复技术可以达到低于二类用地的筛选值1 mg/kg;由此可见,联合修复技术修复六氯苯污染土壤是可行的,具有一定的研究应用价值。

3 结论

(1)氧化剂PF、PP、PS对六氯苯的去除效果较好,分别为82.0%、65.2%和62.8%, 均可以实现低浓度污染土壤中六氯苯的浓度低于建设用地二类用地管制值10 mg/kg,氧化去除效果PF﹥PP﹥PS;当PS为氧化剂,柠檬酸螯合硫酸亚铁活化剂预加入30 min为最佳预活化时间。

(2)5 g/L的Triton X-100、SDS和10 g/L的SDBs对六氯苯的淋洗去除效果较好,分别为82%、87%和83%,均可以实现低浓度污染土壤中六氯苯的浓度低于建设用地二类用地管制值10 mg/kg,淋洗去除效果SDS﹥Triton X-100﹥SDBs;当加热淋洗时,加热淋洗剂宜为Triton X-100,加热淋洗时间为2 h(95℃)。

(3)热脱附温度为100℃和150℃(60 min),土壤中六氯苯的含量均可低于二类建设用地的管制值标准10 mg/kg,温度越高,停留时间越长,土壤中六氯苯的含量越低,当热脱附温度150℃,停留时间为60 min时土壤中六氯苯的含量为1.6 mg/kg,低于一类建设用地的管制值标准3.3 mg/kg,综合考虑热脱附停留时间为60 min(150℃)。

(4)联合修复较单一修复技术可以大大提高土壤中六氯苯的去除效果,其中化学氧化联合热脱附修复技术可以达到低于二类用地的筛选值1 mg/kg。