石墨烯基材料的灰分测试方法研究

白 云 温 静 朱悦亭 王大海 倪 虹 勾新磊 张 梅* 刘伟丽

（1.北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)，北京 100094；2.北京城市学院生物医药学部，北京 100094；3.北京市科学技术研究院，北京 100089）

石墨烯是具有六方晶格结构的碳原子单层，一种新型的二维碳纳米材料[1]。石墨烯基于其比表面积大、导热性强、机械柔性高等优点[2]，自2004年发现以来[3]，已成为一个热门研究课题。由于石墨烯众多优异的物理和化学性质，通过结构改性、官能团活化、功能化改性等方法制备的石墨烯基材料[4]，具有良好的力学性能、机械性能和导热性，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、能源储存、防腐涂层、建筑材料等领域[5-8]。石墨烯基材料开启了二维材料的新时代，具有非常好的应用潜力，引起了学术界和产业界的极大关注[9]。

石墨烯基材料在制备过程中，原料、试剂、设备、环境等因素均可能为其引入杂质并带来不良影响。一方面，这些杂质难以完全去除，若采取深度纯化将导致材料生产成本增加，另一方面，杂质会影响材料的应用性能，因此必须将材料灰分严格限制在合适范围内。灰分是衡量石墨烯基材料性质和品质的重要指标，因而石墨烯基材料的灰分准确测定至关重要。常用灰分测试的方法有马弗炉燃烧法、热重分析法，这两种实验方法各有优缺点。其中马弗炉燃烧法测试灰分，具有高效、低成本、操作简单、高样品代表性等特点，被产业界和学术界广泛应用，该方法通用性、可靠性和再现性良好，认可度高[10]。该方法用到烘箱、马弗炉、天平、干燥器等一系列仪器，实验步骤多，且每步都涉及称重，过程繁琐。随着科学仪器的日新月异，热重分析仪在材料灰分的测试研究中越来越重要。热重分析法具有试样用量少、速度快，能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应全过程等优点[11]。因此，本研究采用马弗炉燃烧法和热重分析法两种方法对石墨烯基材料灰分进行测定，研究了石墨烯基材料灰分测定时的特征，并对两种测试方法条件进行了优化，对比了两种测试方法的结果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：陶瓷纤维马弗炉 T M F-1 2-1 2 T P 型(上海喆图科学仪器有限公司)；精密鼓风干燥箱TPG-F75型（上海喆图科学仪器有限公司）；电子天平QUINTIX124-1CN型（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；同步热分析仪 STA449F5（德国耐驰仪器有限公司）。

试剂：蒸馏水，二级；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司。

1.2 实验方法

石墨烯基材料的灰分测试的技术路线图如图1所示。

其中

1.3 样品前处理

1.3.1 粉体

物理法工艺主要包括磁选法、浮选法、风选法、重选法、电解法以及多种物理方法组合等，主要利用粉尘及废弃物物理性质不同，从而起到筛选效果。物理法主要以辅助回收为主，无法完全通过物理法实现锌回收，物理法主要用于辅助火法或湿法炼锌。

4） 恒重，将带有灰烬的坩埚重新放入650℃的马弗炉中，每灼烧20min取出称量，直至质量变化不超过0.2mg。

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将含有0.5g固体样品的分散液倒入干净的培养皿中，然后将培养皿置于烘箱中在80℃（样品水系）或180℃（样品NMP体系）干燥至完全去除溶剂，在干燥器中冷却至室温。

注：氧化石墨烯（GO）膜的厚度对灰化过程影响很大，为了控制GO膜的厚度，每个培养皿中加入的GO分散液的固含量不能超过0.6g。

结果应计算到小数点后两位，并将平均值四舍五入至最接近的0.01%。结果是两次测量得到的数值的算术平均值。

1.4 测试步骤

1.4.1 马弗炉燃烧法

1.3.2 分散液

1） 迅速称量0.5g（称量准确至0.0002g）经预处理的样品在已经于800℃灼烧至恒重的坩埚底部均匀铺开，准确记录坩埚的质量记录为m1，坩埚加样品的总质量记为m2。

2） 将装有样品（rGO/石墨烯）的坩埚放入腔体为室温的马弗炉中，在30min内将马弗炉从室温升温至650℃，并在650℃恒温灼烧2h。若样品为氧化石墨/氧化石墨烯时，按照表1的升温程序进行灼烧。

表1 马弗炉煅烧法测定石墨烯基材料的灰分

3） 称量，从炉中取出坩埚，让坩埚及其内容物在耐热板上冷却5min，然后转移至干燥器并冷却至室温。一旦达到室温，立即称量坩埚加灰分的质量（称量准确至0.0002g），并记录质量为m3。

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1） 将石墨、石墨烯等石墨烯基材料2 g样品于称量瓶中，在80℃的干燥箱干燥至完全去除水分后取出在干燥器中冷却至室温；2）将约还原氧化石墨烯（rGO）粉末样品放入压片机的模具中，然后通过施加2MPa左右的压力将样品压制成圆片，不同的样品可适当增加压力。将压好的圆片放入烘箱中80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷却至室温；3）对于不能压制成片的rGO样品，将约500mg rGO样品放入干净的烧杯中，加入约20mL水，然后使用玻璃棒将样品与水充分混合。如果样品太疏水而不能分散在水中，可以加入酒精以帮助分散。将分散好的样品置于烘箱中，80℃干燥至完全去除水分，在干燥器中冷却至室温。

典型的石墨烯基材料燃烧过程的热失重图如图2所示。氧化石墨烯、氧化石墨含有大量的含氧官能团，在140～200℃之间，这些官能团会裂解产生大量的气体和热量，裂解气会增加石墨烯片之间的压力，进而氧化石墨（烯）会立马膨胀，导致样品和灰分的飞溅，影响测试结果的准确性。考察了5、10、15、20℃/min不同加热速率下的灰分的测试，实验结果见表2。

1.3 样本采集及病原菌鉴定 观察病害症状，用数码相机拍照，填写样方调查表，采集典型样本压制成标本，带回实验室采用科赫法则对病原菌进行验证和鉴定。对白粉病、锈病等病症明显的病害，直接标本制片或以徒手切片镜检，参照相关资料[10-19]进行鉴定；对病症不明显的病害，进行病原菌常规组织分离[20]，获得纯培养的病原菌，再进一步鉴定并做致病性测定。

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m1——空坩埚的质量， g；

m2——坩埚加样品的总质量， g；

m3—坩埚加灰分的总质量， g。

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1.4.2 热重分析法

称取适量石墨烯基材料（6～10mg）于坩埚中，有些石墨烯基材料会比较蓬松、体积较大，建议使用压片机进行压片处理。将盛有样品的坩埚放置于加热炉中，设定40℃为初始温度，升温速率分别为5、10、15、20℃/min，加热终温分别为650、700、750、800℃，空气作为载气，测试程序结束，电脑自动记录测试实验数据，使用数据分析软件处理测试结果，计算灰分含量。

2 结果与分析

石墨烯基材料经过高温灼烧，有机物全部氧化、气化，残留下来的无机盐等无机物质组成灰，残留下来灰的质量占样品质量的比重即为灰分。

2.1 马弗炉燃烧法测量结果

表1 列出了使用马弗炉燃烧法测得的5类石墨烯基材料的灰分。从表1可看出，石墨烯基材料的灰分范围在0.16%～1.67%之间，测试的平行数据稳定良好。对比6类石墨烯基材料灰分的不同，可能是由于其材料的制备方法、原材料品质、纯化程度等工艺方法不同造成的差异。

2.2 热重分析法测量结果

2.2.1 不同升温速率下石墨烯基材料灰分

5） 结果计算，样品的灰分A由下式给出：

式中： mx、 my、 mz分别表示某点在x、y、z方向上的质量分量， ρ表示流体密度， p表示流体某点处压强。

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表2 不同加热速率下石墨烯基材料的灰分

图2 典型的石墨烯基材料氧化过程的热失重图

从表2中可以看出，不同加热速率下的灰分相当接近，考虑提高实验效率和保证炉体使用寿命，选择加热速率为10℃/min比较合适。

2.2.2 不同终温的石墨烯基材料灰分

采用加热速率10℃/min，终点温度分别为600、650、700、750、800℃，实验结果见表3。

拉筋在对梁、柱等单肢箍筋进行梁腰筋间拉结筋操作过程中，拉筋弯弧的直径不能低于拉筋直径2倍，并且不低于纵向钢筋直径。拉筋作用于剪力墙、楼板等相关钢筋网拉结筋过程中，应该保证施工时弯钩一端135°，另一处90°，并且在弯折后，长度不低于拉筋直径5倍。梁、柱等应用拉筋时，应该保持其纵向，拉结筋两端弯钩应该拉住双向钢筋，并且利用相关工具进行合理的弯折呈弯钩状态。

表3 不同终止温度下的石墨烯基材料灰分

从表3数据可以看出，不同终止温度下的灰分几乎一致，考虑到实验准确性、环保节能的因素，选择终止温度为700℃比较合适。

2.3 两种方法测得石墨烯基材料灰分比较

当升温速率为10℃/min，加热终止温度为700℃时，热重分析法得到6类石墨烯基材料灰分见表4，与马弗炉煅烧法所得的结果比较，两种方法所得结果的偏差小于0.05%，二者具有较好的一致性。数据结果表明，热重分析仪对石墨烯基材料的灰分进行分析是完全可行的。

表4 两种方法测得石墨烯基材料灰分比较

马弗炉燃烧法和热重分析法是目前材料灰分测试最常用的方法。马弗炉燃烧法取样大，代表性强，可靠性高，结果均匀性好，实验室普及率高，尤其是针对灰分比较低的材料，结果更加准确。相比于传统的分析方法，热重分析对测定物质灰分的优越性体现在：仪器稳定性好，自动化程度高，质量的测定是在保证高精度的前提下完成的，测试周期短，随着计算机技术的不断进步，分析软件可以准确地提供实验数据，避免了人为因素带来的误差，同时也避免了繁琐的计算过程，然而热重仪成本高，仅测灰分有些不太经济。材料的灰分测试可以结合实验室的现状，选取普适性强的马弗炉煅烧法，亦或选择精密仪器的热重分析法。

3 结论

用马弗炉燃烧法和热重分析法分别测定了6类石墨烯基材料的灰分，通过优化加热速率、终点温度，表明在加速速率为10℃/min，加热终温为700℃，热重法测定的石墨烯基材料灰分与马弗炉燃烧法数值基本吻合，一致性好。马弗炉燃烧法具有取样量大、可靠性强、普适应好等优点，热重分析法具有仪器稳定、自动化程度高、精密度好等优点，实验室可以结合实际情况，任选方法进行灰分的测试。马弗炉燃烧法和热重分析法均可以用作石墨烯基材料灰分的测试，文中归纳的测试参数可以为石墨、碳纳米管、石墨烯、石墨炔等碳材料提供参考和借鉴。