热分析技术对禁塑组分定性定量分析

张名楠 尚超男 周雪晴 谢艳丽 冯玉红,

（1.海南大学分析测试中心，海口 570228；2.海南大学化学工程与技术学院，海口 570228）

塑料称得上是我们这个时代最伟大的发明，因大多数塑料质轻、化学稳定性好、不会锈蚀、耐冲击性好、具有较好的透明性和加工成本低等特点[1]，所以塑料制品的应用已深入到社会的每个角落。但塑料的应用却是当代人类不计后果滥用科技成果的表现之一，目前全球塑料年产量已经超过3亿吨，其中80%的废弃塑料都被抛到大自然环境中，在自然界里通过物理分解、老化、龟裂形成粒径5毫米以下“ 微塑料 ”，由此形成的微塑料和塑料微粒已经铺天盖地。一些微塑料在海洋生物的消化道内长期积累，使他们产生饱腹感而停止进食，导致死亡[2，3]；同样人类也无法避免地摄入了这些塑料微粒[4]。随着经济水平的发展和人们环保意识的提高，塑料污染问题引起了广泛的国际关注，德国、美国、荷兰、奥地利、比利时、瑞典等[5-8]国家都出台政策禁止或减少塑料的应用。而中国自2008年6月1日起就开始实施“ 限塑令 ”，特别是2018年习近平总书记在海南建省办特区30周年的4.13讲话中明确提出“ 海南要牢固树立和全面践行绿水青山就是金山银山的理念，在生态文明体制改革上先行一步，为全国生态文明建设作出表率 ”；随后，中央12号文确定海南的战略定位之一是“ 国家生态文明试验区 ”，并提出，要“ 全面禁止在海南生产、销售和使用一次性不可降解塑料袋、塑料餐具，加快推进快递业绿色包装应用 ”。2019年10月海南省生态环境厅研究形成了《海南省禁止生产销售使用一次性不可降解塑料制品名录（第一批）》，包括：主要含有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等非生物降解高分子材料的一次性膜、袋类和餐饮具类，用符合社会的环保理念的可生物降解的材料来代替。

难降解塑料制品的禁止使用所产生实际需求空白，急需替代品填补，目前被公认为可生物降解的仅限PBAT、PLA、PVA、PCL、PBS、淀粉、植物纤维等，一旦“ 禁塑 ”法规实施，将会导致有限的可生物降解的塑料需求急剧增加，相应地价格将会过快上涨，市场的逐利性，不可避免会出现各种违禁塑料制品，严重影响其实际使用和推广。所以本课题组开展系列研究，研发相关检测技术及标准，特别是对PBAT、PLA系列的研究。因PBAT加工性能优良，但价格偏高、分解周期和使用寿命短、透明度不足，少量PE的掺入即可显著提升其机械性能，如PE与PBAT复合共混制备地膜[9]、气调保鲜膜[10]等；与柔性PBAT相比，EVA具有更低模量，断裂伸长率高于800%应变，二者共混后的复合材料呈现较高的弹性体性能[11]。从PLA的结构和性能上看，它属于硬塑料，极具成本竞争力和潜在的广泛应用价值，但仍有耐热性、熔体强度和韧性差等缺点。一些研究还通过使用局部催化或添加共熔组分[12，13]，如纳米粒子、荞麦皮填料或第三组分来增加PE与PLA相容性以提升性能。PE、EVA虽可改善复合材料中PBAT或PLA的性能，并有可能应用于非一次性使用领域，但不得应用于一次性禁塑替代品中。

本研究制备PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4个体系，采用TGA、DSC热分析法，以期实现热分析技术能准确定性定量测试分析禁塑组分，为研制以负面清单制品和鉴别禁塑组分的检测技术标准提供数据基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验样品均由塑料纯组分制得，其中聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，801T)、聚乳酸(PLA，6801) 购于深圳光华伟业公司，聚乙烯(PE，7042)、乙烯-醋酸乙烯共聚物颗粒(EVA，53001)购于中联塑化公司。

热重分析仪TGA(美国PE，TGA8000)；差示扫描量热仪DSC(美国TA，DSC 250) ；电子分析天平(日本岛津，AUW220D)；微量混合流变仪(Thermo scientific HAAKe Mini-Lab Ⅱ)、空气压缩机(硅莱，TA12038 HSL-2)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

使用电子分析天平按配料总量为5.00g、不同比例称取适量的PE和PBAT于自封袋中，得到PBATPE体系的备用预混料；PBAT-EVA体系、PLA-PE体系、PLA-EVA体系的预混料与PBAT-PE体系称量方法相同，备用(表1)。当微量混合流变仪达到表2暨定值后，将预混料倒入熔融，双螺杆搅拌15min，挤出并压片制得厚度约为3mm、呈乳白色或透明态样品，置避光干燥柜中保存备用。

表1 52种不同配比的塑料共混样品

表2 样品加工工艺参数

1.2.2 热重分析

使用TGA 8000 热重分析仪，去皮扣空白后称量2～10mg样品；升温速率10℃/min，温度范围100～600℃，N2气氛，平衡气流速40mL/min，吹扫气流速20mL/min，得到失重量TG(weight/%)与禁塑组分含量的关系曲线；对失重曲线进行一次微分处理，分析样品分解行为，得到失重速率DTG(relative weight loss rate/%)与禁塑组分含量的相关性。

1.2.3 差示扫描量热分析

采用熔融结晶法测试材料的热行为，N2气氛，称量3～10mg的压片样品；升温速率10℃/min，温度范围-80～200℃。分析样品热行为，分别得到热流值H(Heat Flow)对禁塑组分含量的关系曲线。

2 结果与讨论

2.1 热分析法定量

2.1.1 热重分析

热重分析法是一种有效表征高分子材料热性能的技术[14]，可以分析不同质量份数的禁塑组分在程序升温下的热分解行为，包括失重量大小、热分解速率及其热稳定性性能。于是采用热重分析仪对禁塑组分进行实验分析。

PBAT-PE、PBAT-EVA、PLA-PE、PLA-EVA等4个模拟体系的TG曲线随温度升高、不可降解组分含量增加均呈现出两步降解(图1～图8)，首先是热稳定性较差的生物可降解原料的分解与EVA侧基的脱落过程重叠，这一阶梯的落差逐渐减小趋于消失；第二步是PE或EVA主链的崩解，该阶梯的落差逐渐增大、变陡，热稳定性数据见表3。同时双肩型DTG曲线清晰的表明可降解组分与不可降解组分经共混加工成共混物后仍保持单一组分降解的物理性质。

图1 PBAT-PE体系的TGA曲线图

图2 PBAT-PE体系的DTG曲线图

图3 PBAT-EVA体系的TGA曲线图

图4 PBAT-EVA体系的DTG曲线图

图5 PLA-PE体系的TGA曲线图

图6 PLA-PE体系的DTG曲线图

图7 PLA-EVA体系的TGA曲线图

图8 PLA-EVA体系的DTG曲线图

表3 纯组分的失重率、初始分解温度及最大分解温度

通过统计分析失重量与禁塑组分含量关系，发现二者有很好的线性相关性，筛选得到：对PBAT-PE体系随着禁塑组分PE含量（x）的增加，热失重量（y）随之增加，并且线性相关系数（r2）接近1，说明线性相关性很好，y=0.99x-0.97 (r2=0.962)；同理，对PBATEVA体系，y=0.847x-1.101 (r2=0.992)；对PLA-PE体系，y=0.983x-0.927 (r2=0.998)；对PLA-EVA体系，y=0.86x-0.0927 (r2=0.9996)。将各模拟体系对应的20个交叉盲样分别带入以上各定量关系式，得到相应预测值，见表5。结果表明TGA定量的残差在3-7%，故TG定量的准确度高，普适性好，可靠性佳。

2.1.2 差示扫描量热分析

高聚物在一定的程序升温过程中表现出玻璃态、高弹态、粘流态等三态间的相转变，该过程伴随潜热现象，故通过DSC量化相变潜热与热重定量禁塑组分的方法进行比较。

DSC热性能数据由图9～图11提取而来，如表4所示。PBAT在-31℃出现BA段玻璃化转变，在50.93℃和125.93℃存在双重熔融现象，其中50.93℃是PBAT聚酯链段微晶区的熔融峰。对PLA高聚物，在89.84～120℃出现放热峰，这是因为随着温度的升高，大分子的柔韧性和迁移率增加，PLA的非晶态重新形成晶态的过程引起的。EVA在升温熔融过程中在46℃和87℃出现典型双重峰，这是交联作用引起分子结构变化而产生的现象。

图9 PBAT-EVA体系的DSC曲线图

表4 纯组分的玻璃化转变和熔融温度

通过DSC 250自带Electro-Force DMA Data Analysis软件计算分析材料在玻璃态-高弹态-粘流态三态间共混物熔融热流值H与PE、EVA质量含量的依赖关系。PBAT与PE的熔融温度相近，在热流值的计算中会产生交叉混淆，故目前DSC技术难以甄别PBAT-PE体系中PE含量。图9表明EVA的主链熔融温度介于PBAT双重熔融温度之间，其吸热热流值与EVA含量成正相关(Ⅲ区)，与PBAT成负相关(Ⅳ区)，故对PBAT-EVA体系有线性函数式：y=-0.003x+0.0027 (r2=0.997)、y=8.137x-0.076(r2=0.992)。而PLA基共混材料中PLA自身的放热冷结晶温度与禁塑组分的熔融温度重叠，所以需由PLA吸热熔融热流值与禁塑组分含量成反比的关系来反向定量PE或EVA含量，见图10和图11。对PLAPE体系有y=0.009x-0.975 (r2=0.95)，对PLA-EVA体系有y=0.0079x-0.808 (r2=0.955)。方法验证同TGA，将其余3个体系相对应的交叉盲样带入DSC方程，得到各预测值，见表5。DSC结果相比TG结果，普适性较小且有很大误差，这可能和反向定量禁塑组分的方法有关。

图10 PLA-PE体系的DSC曲线图

图11 PLA-EVA体系的DSC曲线图

表5 TGA和DSC定量方法结果对比表

3 结论

通过热分析技术采集全生物降解塑料-禁塑组分共混材料的TG失重量和DSC的热流率与禁塑组分含量的关系进行分析，建立了一种定量禁塑组分的热分析方法。（1）TG的方法优于DSC方法；（2）通过TG实验，将8%作为PBAT-PE或PBAT-EVA中PE或EVA的定性检出含量、将15%作为PLA-PE中PE的定量检出含量、将5% 作为PBAT-EVA中EVA的定量检出含量；（3）TG法具有便捷、样品用量少、前处理简单、结果可靠等优点，极具应用前景。